09_Materiali a contatto con gli alimenti gli studi

Materiali a contatto
con gli alimenti:
gli studi sugli acciai al carbonio
Giulia Barbiera
Air Liquide Italia SpA
Responsabilità
operatori del settore alimentare
I materiali per il confezionamento e l’imballaggio
non devono costituire una fonte di contaminazione
(Reg. CE 852/2004)
L’utilizzo di un particolare imballaggio per un alimento è
una decisione che implica una responsabilità
La normativa europea
Stabilisce linee guida (Reg. CE 1935/2004 e CE 2023/2006)
sulla conformità dei Materiali e Oggetti destinati al Contatto
con Alimenti (MOCA) e sulle relative buone pratiche di
fabbricazione per prevenire casi di contaminazione di cibo
provocati da sostanze non conformi ai requisiti normativi
Art. 16 Reg. (CE) 1935/2004
Dichiarazione di Conformità (dichiarazione scritta che attesti
la conformità dei MOCA alle norme vigenti)
Documentazione di supporto (documentazione appropriata per
dimostrare tale conformità)
La UE ha emanato norme specifiche per materie plastiche,
ceramiche, cellulosa rigenerata ... e gli altri materiali ?
Sono regolamentati dalle norme nazionali, ove esistenti
o comunque dal Reg. (CE) 1935/2004
La normativa nazionale
Acciaio inox Carte cartoni Gomme Vetro D.M. 21.3.1973 e s.m.i
Alluminio DM 18.4.07, Banda Stagnata DM 18.2.84
Banda Cromata DM 1.06.88
D.M. 21.3.1973
Art. 6 Ogni partita deve essere corredata da dichiarazione del produttore
attestante che gli oggetti sono conformi alle norme vigenti
Art. 7 L’utilizzazione in sede industriale o commerciale è subordinata
all’accertamento della conformità alle norme vigenti nonché della
idoneità tecnologica allo scopo cui sono destinati. L’impresa dovrà essere
fornita della dichiarazione di conformità rilasciata dal produttore …
Per tutti i materiali e oggetti in contatto con alimenti DL 108 del 25.1.92
Art. 4 In mancanza della dichiarazione del produttore,
la dichiarazione di conformità deve essere rilasciata da
un laboratorio pubblico di analisi
Convenzione con CNR-IGG
•Non disponibilità di dichiarazioni di conformità da
parte dei fornitori degli imballaggi utilizzati
•Necessità di controlli sulla di migrazione di
contaminanti metallici e metalloidi dalla fase solida
(acciai degli imballaggi e attrezzature annesse) a
quella gassosa (gas alimentari contenuti)
•Assenza in letteratura di protocolli operativi ufficiali
2012-2013 convenzione Federchimica-Assogastecnici con CNR-IGG di
Firenze per studio con dati empirici sulle bombole
2014 pubblicazione su rivista scientifica internazionale
“Packaging Technology and Science”
2014 studio con dati empirici sui serbatoi
2015 presentazione al “Winter Seminar EIGA”
2016 presentazione alla 14° Conferenza Sicurezza Prodotti Federchimica
Produzione scientifica e
documentazione registrata
Principali obiettivi di Assogastecnici
(a)Valutare l’effettivo impatto dei processi di
migrazione sulla qualità del gas alimentare
(b) Definire per i gas alimentari un protocollo di prelievo e
misura di contaminanti la cui presenza è causata da
potenziale migrazione dai recipienti in acciaio
La migrazione dagli “imballaggi”
È un processo
chimico-fisico che
dipende da:
1) caratteristiche del
migrante
2) caratteristiche del
materiale di
imballaggio
3) caratteristiche
dell’alimento
4) condizioni d’uso
dell’imballaggio
Strategia e risorse
I. Studio bombole
•3 gas alimentari CO2 E290, N2 E941, O2 E948
•3 fabbricanti di bombole Dalmine, Faber/Worthington, Btic
•5 impianti di riempimento bombole
•procedure standard di riempimento e utilizzo delle bombole
•36 bombole nuove e usate fabbricate secondo UNI EN 1964-1, con valvole
•CO2 bombole 50 l e 5 l, N2 e O2 bombole 50 l e 14 l
II. Studio serbatoi
•1 gas alimentare CO2 E290
•4 tipi di acciaio ASTM A203-74 a Gr E, SELCO 52 LT FALK,
CRYALSIM 355, Acciaio inox serie 300
•6 siti di produzione primaria fonte mineraria e chimica
•4 impianti di riempimento bombole
•20 campioni
•per la gassificazione di CO2 liquida, utilizzate serpentine e apparati di
riscaldamento
Le fasi operative studio bombole
•
•
•
•
•
Messa a punto di metodo di prelievo e protocollo analitico
Analisi chimiche in laboratorio
Elaborazione dei dati analitici
Validazione del metodo e valutazione efficacia del test
Valutazione qualità del prodotto
Metodo di prelievo e protocollo analitico
• Riempimento bombole con procedure standard
• Stoccaggio gas in bombole in condizioni ambientali
standard a temperatura controllata per 30÷45 giorni
• Trasferimento gas in trappola liquida (100 ml soluzione 1%
HNO3 in acqua ultrapura)
Analisi chimiche in laboratorio
Analisi trappola (liquido+contaminante) con ICP-MS*
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
*Il limite di rilevabilità di questo metodo/strumento è estremamente
basso 0.01 ppb
Questo è un elemento molto importante per rendere significativa
l’estrapolazione al periodo di utilizzo della bombola (5 anni) rispetto alla
tempistica del test (30÷45 giorni)
Analiti ricercati
•Elementi presenti in acciai: verifica migrazione
•Traccianti ambientali: altre fonti di contaminazione
23 elementi studio bombole
25 elementi studio serbatoi
(a)
alluminio (Al)
cesio (Cs)
cobalto (Co)
cromo (Cr)
rame (Cu)
ferro (Fe)
manganese (Mn)
nichel (Ni)
piombo (Pb)
zinco (Zn)
(b)
(c)
litio (Li)
arsenico (As)
rubidio (Rb) antimonio (Sb)
silicio (Si)
bario (Ba)
tallio (Tl)
boro (B)
titanio (Ti)
cadmio (Cd)
zirconio (Zr) mercurio (Hg)
fosforo (P)
selenio (Se)
zolfo (S)
*matrici solide: pulviscolo presente nell’ambiente
(a) elementi presenti in acciai con cui sono
fabbricati i serbatoi, ma che fanno anche
parte di matrici solide*
(b) elementi facenti parte di matrici solide*
(c) elementi che possono derivare da
contaminazione relativa a fonti esterne agli
acciai, es. soluzioni per le analisi
Elaborazione dei dati analitici
• Dati grezzi: sottrazione dalle concentrazioni misurate di quelle
rilevate nei materiali (soluzioni) in uso per il test prima del loro utilizzo
(“bianco”) allo scopo di eliminare possibili contaminazioni relative alla
procedura
• Dati corretti: sottrazione dai “dati grezzi” delle concentrazioni
rilevate nei gas alimentari prima del confezionamento in bombola (bulk
nel serbatoio dei filling) allo scopo di evidenziare il solo effetto del
processo di migrazione durante lo stoccaggio in bombola
• Dati corretti con errore max: dati corretti ricalcolati in
considerazione dell’errore analitico (5%) nell’ipotesi peggiore
• Proiezioni a 5 anni
Dati grezzi
Alluminio
Antimonio
Arsenico
Bario
Boro
Cadmio
Cobalto
Cromo
Ferro
Fosforo
Litio
Manganese
Mercurio
Nichel
Piombo
Rame
Rubidio
Selenio
Tallio
Titanio
Zinco
Zirconio
Zolfo
Dati bombole
Dati corretti
Alluminio
Antimonio
Elementi sempre assenti:
Arsenico
Bario
9 = 9 arsenico, boro, fosforo, mercurio,
Boro
Cadmio
selenio, tallio, titanio, zirconio e zolfo
Cobalto
Cromo
Elementi parzialmente presenti:
Ferro
Fosforo
4 antimonio, cobalto, litio e rubidio
Litio
Manganese
12 alluminio, antimonio, bario, cadmio,
cobalto, cromo, litio, manganese, nichel, Mercurio
Nichel
Piombo
piombo, rame e rubidio
Rame
Rubidio
Elementi sempre presenti:
Selenio
10 alluminio, bario, cadmio, cromo, ferro, Tallio
Titanio
manganese, nichel, piombo, rame e zinco Zinco
Zirconio
2 ferro e zinco
Zolfo
Validazione del metodo e efficacia test
Alluminio
Antimonio
Arsenico
Bario
Boro
Cadmio
Cobalto
Cromo
Ferro
Fosforo
Litio
Manganese
Mercurio
Nichel
Piombo
Rame
Rubidio
Selenio
Tallio
Titanio
Zinco
Zirconio
Zolfo
Procedura adatta alla valutazione
del fenomeno di migrazione ?
Il protocollo analitico e il metodo di
prelievo sono stati applicati e verificati
Tra i 14 elementi rilevati (sporadicamente ad
eccezione di Fe) solo 8 sono analiti presenti in
acciai
3 elementi potenzialmente presenti in acciai non
sono stati rilevati
Non c’è corrispondenza biunivoca tra analiti
presenti in acciai e rilevati da presunto
processo di migrazione
Gli elementi rilevati sono presenti in fase solida
(pulviscolo)
Assenti in acciai
Presenti in acciai
Presenti in acciai
Assenti
Parziali
Presenti
Proiezione a 5 anni
I risultati sono stati proiettati a 5 anni (shelf life convenzionale dei gas
per uso alimentare in bombole), moltiplicando i “dati corretti” per il
rapporto temporale tra il periodo di interesse (5 anni) e il periodo di
stoccaggio (30÷45 giorni)
cocentrazione contaminante
contaminante
Concentrazione
(Mg/m3)
L’andamento continuo e lineare (costante) è un’ipotesi pessimistica
(worst case) in quanto si discosta sensibilmente dalla tipica progressione
temporale di un processo di migrazione, con flessione a decremento
esponenziale per progressivo
impoverimento dei contaminanti in fase
70
solida
60
50
40
an
da
30
an
m
en
to
e
lin
o
ent
dam
ar
e
rea
le
20
10
0
0
1
2
3
4
Tempo(anni)
(anni)
tempo
5
Analisi risultati
I risultati non mostrano dipendenza dal tipo di gas
alimentare
0.01
O2 St
N2 St
CO2 St
mg/l
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
Al
Ba Cd Cr
Fe Mn Ni
Pb Cu Zn
Analisi risultati
I risultati non mostrano dipendenza dal volume
delle bombole
N2 50 lt
N2 14 lt
1E-3
1E-4
1E-5
mg/l
CO2 50 lt
CO2 5 lt
1E-3
1E-4
1E-5
O2 50 lt
O2 14 lt
1E-3
1E-4
1E-5
Al
Ba
Cd
Cr
Fe
Mn
Ni
Pb
Cu
Zn
Analisi risultati
I risultati non mostrano dipendenza dal fornitore
del gas e dal fabbricante della bombola
Valutazione qualità gas in bombole
Al momento non è disponibile una regolamentazione sui limiti
di contaminanti metallici in gas alimentari
Per una valutazione realistica, le concentrazioni dei contaminanti misurate
nelle bombole CO2 (gas più solubile e utilizzato come ingrediente) sono
stati comparati - considerando l’uso di 5g di CO2 per litro d’acqua - con i
limiti per le acque potabili nel DL 31/2001 in recepimento della Direttiva
98/83/CE e per le acque minerali DM 29/12/2003
elemento
Al
Cd
Cr
Fe
Ni
Pb
Cu
limiti (ppm)
0,2
0,003
0,05
0,2
0,02
0,01
1
media (ppm)
0,000127
0,000002
0,000004
0,000280
0,000062
0,000002
0,000004
max (ppm)
0,000243
0,000010
0,000011
0,000429
0,000166
0,000005
0,000039
I valori massimi, sono almeno due ordini di grandezza inferiori
ai limiti imposti dalla normativa sulle acque
Valutazione qualità gas nei serbatoi
La concentrazione massima degli analiti rilevati nei campioni
di CO2 - ricalcolati in accordo alla quantità utilizzata come
ingrediente per la carbonatazione delle acque minerali
considerando 5g di CO2 per litro d’acqua - sono diversi ordini
di grandezza inferiori ai limiti di legge per le acque potabili
DL 31/2001 in recepimento della Direttiva 98/83/CE e per le
acque minerali DM 29/12/2003
Elemento
Alluminio
Arsenico
Bario
Cadmio
Rame
Ferro
Mercurio
Nichel
Piombo
Zinco
Unità
misura
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
Min
0.0030
0.00025
0.00025
0.00025
0.0013
0.0025
0.00025
0.00025
0.00025
0.00025
Max D.L. n. 31 del 2001
0.035
200
0.0013
10
0.0053
1000
0.0013
3
0.0093
1000
0.0025
200
0.0018
1
0.013
20
0.0065
10
0.045
3000
Sintesi Risultati
a) Studio bombole
I. Il processo di migrazione (o «l’agente contaminante»)
non dipende da
(i) tipo di acciaio,
(ii) dimensioni della bombola
(iii) tipo di gas alimentare
II. I risultati del test sono da ritenersi validi anche per le valvole
di chiusura delle bombole, parte integrante del “sistema
bombole” con cui i gas testati sono venuti in contatto
b) Studio serbatoi
(i) dal punto di vista dei possibili processi di rilascio di
contaminanti, gli acciai al carbonio hanno qualità
comparabile con quella degli acciai INOX
In generale, le concentrazioni dei potenziali contaminanti
sono estremamente basse e attribuibili a polveri o residui
metallici presenti nel corso dei processi operati sui gas
Conclusioni
La migrazione (se presente) da bombole e serbatoi in
acciaio è NON INFLUENTE sulla qualità dei gas alimentari
neppure nelle peggiori ipotesi
(migrazione lineare, assenza di altre cause di contaminazione)
Per garantire tali risultati è raccomandato un uso ottimale
degli imballaggi e mantenimento degli acciai
(in caso di danneggiamenti per eccessiva esposizione ad agenti degradanti,
potrebbe verificarsi un anomalo rilascio di contaminanti metallici)
Assogastecnici ha presentato i risultati dello studio sulle
bombole al Ministero della Salute, con l’auspicio di un
recepimento a livello normativo
We hope