Sessione 1 Sintesi e modifica di polimeri

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XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007
Sessione 1
Sintesi e modifica di polimeri
S1 O 1
ON THE IMPROVEMENT OF SURFACE PROPERTIES OF POLYCARBONATE BY
ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATINGS
P. Fabbri1, M. Messori1, F. Pilati1, M. Toselli2, P. Veronesi1, C. Leonelli1,
S. Morlat-Thérias3, A. Rivaton3, J. L. Gardette3
Università di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell’Ambiente, via Vignolese
905/A, 41100 Modena, Italy; email: [email protected]
2
Università di Bologna, Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali, viale del Risorgimento 2, 40136
Bologna, Italy
3
Université Blaise Pascal, Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, 63177 Clermont-Ferrand,
Aubière Cedex, France
1
Introduction
Bisphenol-A Polycarbonates (PC) represent an extremely
useful class of engineering thermoplastics known for their
good impact strength and optical properties, high
modulus, high Tg, etc. Their main limitations are due to
the poor scratch, UV and solvent resistance. Any
improvement of these last properties would represent a
very important goal from an industrial point of view and a
main scientific challenge. The enhancement of some of
these properties can be pursued by physical incorporation
of suitable additives even if this approach presents several
disadvantages, taking into account that a specific additive
is often required for each property, and sometimes in a
high loading to be effective, which may result in adverse
changes of the physical and mechanical properties of the
polymer. An alternative approach is represented by the
application of functional protective coatings directly to the
manufactured items. Inorganic protective coatings
produced by using plasma techniques (CVD, PE-CVD)
are known to show a good abrasion resistance in general1,
and completely inorganic zinc oxide layers deposited onto
PC by sputtering have been recently demonstrated to be
effective towards its photodegradation due to solar UV
radiation2.
However, fully inorganic protective coatings may have
problems of poor adhesion due to the different thermal
expansion coefficients of substrate and coating, loss of
transparency, high cost, etc. In this view the coating of
PC surfaces by organic-inorganic hybrids prepared by
the sol-gel process is an interesting alternative thanks to
its high versatility associated to mild conditions for
application and to the high transparency of the hybrid
coating due to the nanosized morphology.
In the present study organic-inorganic hybrids were
prepared by the sol-gel process, using functionalized
poly(ethylene oxide) (PEO) or polycaprolactone (PCL)
as the organic phase and tetraethoxysilane as the
inorganic silica network (SiO2) precursor. The curing
was carried out by using either conventional oven
heating or microwave irradiation. High conversion
degrees were obtained with both treatments even if
microwave post-curing turned out to be much faster than
conventional heating (5-10 seconds and 40 minutes,
respectively). Moreover, microwave heating selectivity,
due to the dielectric properties mismatch between the
coating and the substrate, offers interesting possibilities
to the widening of the process to many low-loss
dielectric substrates.
Results
Scratch tests were carried out on PC slabs uncoated and
coated with PEO/SiO2 hybrid layers by a progressively
increasing load from 100 mN to 2000 mN for a final
scratch length of 1 mm. Results indicate that organicinorganic hybrids are effective coatings for the
improvement of the scratch resistance of polymeric
substrates such as PC. A typical output of scratch test is
reported in Figure 1, in which the penetration depth is
shown as a function of scratch length before and after the
thermal post-curing treatment.
Figure 1 - Penetration depth of the indentor as a function
of scratch length for uncoated and coated PC samples,
after different times of post-curing.
Photooxidation investigations were also carried out on PC
specimens uncoated and coated with PCL/SiO2 hybrid
coatings. Accelerated ageing was performed at 60°C in the
presence of atmospheric oxygen under irradiation at
wavelengths >300 nm. The oxidative degradation was
followed by IR and UV-visible spectroscopies. The
protective effect of the hybrid coatings can be deduced by
data plotted in Figure 2, where absorbance at 400 nm is
plotted against irradiation time for the coated samples
(coded A,B,C,D) and for uncoated PC (coded as PC);
noteworthy the increase of absorbance at 400 nm (related
to yellowing) is lower for PC samples coated with
ceramers than for the uncoated PC.
- 31 -
Conclusions
As a general conclusion, from an industrial point of view
great advantages can be drawn by the application of PCL or
PEO based hybrid coatings onto PC substrates: while
transparency and clarity are maintained, enhanced
resistance can be obtained towards different environmental
factors, such as oxidative UV irradiation, scratching and
abrasion. As a second point, the possibility to perform fast
curing processes through MW irradiation represents an
attractive possibility for the scaling-up of this application.
The main objective of the upcoming experiments is to focus
on the screen effect of the coatings in order to limit the UV
radiations at the surface of the polymer. Screen effect will
be obtained by developing proper formulations using
organic and mineral UV absorbers.
S1 O 1
References
1. A. Vanlandeghem, R.Greger, J.Palmers, WO Patent
01/89721; Yanagihara K, Kimura M, Shinkai M. JP
Patent 61200134.
2. A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot,
M. Jacquet, J.L Gardette, J. Cellier, Surface and
Coatings Technology, 180-1, 642 (2004).
Figure 2 - Evolution of absorption band at 400nm for
PC films uncoated and coated with ceramers
- 32 -
S1 O 2
NEW NORBORNENE-BASED ZIRCONOCENES AS SELF-IMMOBILISING
PRECATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERISATION
1
E. Polo1, F. Forlini2, M.C. Sacchi2
Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività, Sez. Ferrara, c/o Dip. di Chimica, Via L. Borsari 46, 44100
Ferrara; e-mail: [email protected]
2
Istituto per lo Studio delle Macromolecole del CNR, Sez. Milano, Via E. Bassini, 15, 20133, Milano
Introduction
It is well-known that the immobilization of a
homogeneous catalyst onto a solid support is crucial for
an efficient application in conventional gas phase or
slurry industrial reactors. The crucial point is to achieve
this goal trying to preserve as much as possible the
activity and/or the stereoselectivity of the original
catalyst. The most widely used supports are either
organic (mainly polystyrene) or inorganic (silica,
alumina, and MgCl2) materials. The main drawback of
the approaches attempted thus far is the loss of activity
and stereocontrol of the catalysts due to the reduced
accessibility of the metal centres and to the interference
of the solid matrix surfaces. One of the most elegant and
recent solutions to this problem was the development of
self-immobilizing catalysts,1 i.e. catalysts with an
unsaturated function that can be used as a comonomer in
a prepolymerisation step.
Results
We report here the synthesis, immobilization and activity
in olefin polymerisation of new metallocenes where the
ansa-bridge is a norbornene unit.
These complexes were specifically designed with the
aim of preparing series of complexes with different
ligand arrangements, using a sole synthetic strategy, and
that can also be easily immobilized on a polymeric
support. The starting point for the synthesis was the
cycloaddition reaction of cyclopentadiene with maleic
anhydride, to prepare complexes with cis configuration,
or with diethylfumarate, for ligands with trans
arrangement.
H
CO2Et
+
O
CO2Et
Et2O
H
EtO2 C
OH
LiAlH 4
CO2Et
O
OH
O
O
O
O
LiAlH 4
Et2O
OH
OH
H2 /Pd
EtOH
H 2 /Pd
EtOH
OH
OH
OH
OH
Besides the stereochemical aspect, this type of bridge
was chosen because it should be far enough not to give
interferences with the metallic centre and it is easily
converted into the corresponding norbornane used as a
reference material for the polymerisation activity in
homogeneous solution.
Several catalysts can be prepared with this method:
Zr
Cl
Zr
Cl
Cl
Cl
= Cp, Ind
Once synthesised, the catalyst is “copolymerised” in the
presence of MAO with low pressure ethylene
(conditions: solvent = toluene (35 mL), [Zr] = 30 x 10-5
mol/L, MAO = 6 mmol (MAO/Zr = 600 mole ratio), T:
30°C; ethylene pressure: 0.3 bar), isolated by
precipitation and reused (conditions: solvent = toluene
(60 mL), MAO = 6 mmol, T = 30°C ethylene pressure:
1.08 bar) after filtration and washing with the
appropriate solvent.
The resulting immobilized catalysts are all significantly
active in ethylene polymerisation. From NMR studies2 of
the immobilized catalysts, we had the first spectroscopic
evidence of the real incorporation of this type of
catalysts into the polymeric chain.
Conclusions
The results in ethylene polymerisation show that the
route is practicable and can be improved. The ease of
synthesis, the high yields, the relatively low cost of the
reagents, and the scaling-up of synthetic procedures can
be considered the winning points of this new synthetic
approach.
References
1. H.G. Alt, J. Chem.Soc., Dalton Trans., 1703 (1999)
and refs. therein.
2. I. Tritto, C. Marestin, L. Boggioni, L. Zetta, A.
Provasoli, D.R. Ferro, Macromolecules, 33, 8931 (2000).
- 33 -
S1 O 3
HIGH THROUGHPUT POLYESTER SYNTHESES USING ENTROPICALLY-DRIVEN
RING-OPENING POLYMERIZATIONS OF MACROCYCLIC OLIGOMERS
L. Conzatti1, G. Costa1, P. Stagnaro1, S. D. Kamau2, P. Hodge2
Istituto per lo Studio delle Macromolecole, ISMAC – CNR, Via De Marini 6, 16149 Genova;
[email protected].
2
Department of Chemistry, University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, UK
1
Introduction
During the past few decades the growth in the
commercial use of polyesters, such as poly(ethylene
terephthalate),
PET,
and
poly(trimethylene
terephthalate), PTT, has brought with it the problem of
their reuse. Several methods have been developed for
PET recycling. Among these the most used is
depolymerization into its monomers or oligomers by
either glycolysis or methanolysis. A less well known
chemical method, which also offers the possibility of
recycling step-growth polymers, consists of cyclodepolymerization (CDP). This method exploits the well
known ring-chain equilibria to give macrocyclic
oligomers (MCOs) [1,2]. These are very interesting
products because they can serve as feedstocks for a
novel and valuable type of polymerization: the so-called
entropically-driven ring-opening polymerization (EDROP). In this type of ROP a neat sample of MCOs is
treated with a transesterification catalyst under
conditions where ring:chain equilibria are established.
Because of the high concentration conditions the
equilibria are strongly shifted towards high polymer
formation. It is worth noting that in ED-ROPs there is no
need for solvents, no volatiles are emitted and there is
little or no evolution of heat. In order to have sufficient
molecular mobility, however, it is usually necessary for
the polymerization temperature to exceed the glass
transition temperature, Tg, and, possibly, the melting
temperature, Tm, of the target product.
Because MCOs have lower melt viscosities than the
corresponding polymers, ED-ROPs of MCOs provide an
opportunity for reactive processing technologies, such as
reaction injection molding (RIM) and composite reaction
injection molding (CRIM). Moreover, by high
throughput (HTP) polymer syntheses [2] it is possible to
optimize the reaction conditions for the injection
moulding technologies.
In the present work the CDPs of alkyl aryl polyesters and
the ED-ROPs of the ensuing MCOs have been studied.
In particular, we report on the CDPs of PET and PTT
carried out at various polymer/solvent ratios, the
characterization of the resultant mixtures of products,
and the ED-ROPs of selected MCOs performed by HTP
polymer synthesis techniques in order to test several
transesterification catalysts. Some preliminary results
from a rheological investigation on mixtures of MCOs
with their parent homopolymers are also reported.
Results and discussion
The CDPs of commercial samples of PET and PTT were
carried out in 1,2-dichlorobenzene (o-DCB) at reflux
temperature and in the presence of di-n-butyltin oxide
(Bu2SnO) as catalyst. Various polymer concentrations
between 1 and 20% (wt/v) were used. The resultant
soluble (MCOs) and insoluble (residual polymer)
fractions were separated and thoroughly characterized by
GPC and DSC. Product composition was plotted versus
polymer concentration. At high dilution the major
products were found to be the cyclotrimer and the
cyclodimer from PET and PTT, respectively, as sketched
in Figure 1. In both cases higher homologues, up to the
undecamer, were present in decreasing amounts with
increasing ring size, as evidenced by GPC and MALDIToF analysis.
O
O
O
O
Bu2SnO
O
O
n
O
o-DCB
O
O
O
O
O
O
n'
O
O
O
n’ = 1-9
PET
PET-MCOs
O
O
Bu2SnO
O
O
O
n
o-DCB
O
O
O
O
n' O
O
O
n’ = 1-6
PTT
PTT-MCOs
Figure 1. Scheme of the CDP of PET and PTT.
The MCOs were then used to synthesize homo- and copolyesters by ED-ROPs. The polymerizations were
carried out under various conditions in the presence of a
small amount (typically 1 mol%) of various
transesterification catalysts in order to test their
effectiveness. Of particular interest was the use of
catalysts containing nontoxic elements, such as Ti, Sb or
Zn. In a typical HTP experiment, a series of small vials
containing the MCO mixtures (previously added with the
catalyst) were heated under nitrogen in a Büchi glass
oven modified with a sample holder (made in house).
The
molecular,
spectroscopic
and
thermal
characterization of the ensuing polyesters were carried
out by GPC, NMR and DSC techniques. Since the alkyl
- 34 -
aryl polyesters are poorly soluble in common solvents, to
perform GPC experiments the polymeric specimens were
dissolved in and then eluted with a mixture of
chloroform/dichloromethane/1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2propanol (60/30/10 v/v/v). GPC analysis showed that if
the reaction temperature is not sufficiently high (i.e.
above the Tm of the polymer being formed) or the
reaction time is too short (depending upon the type of
catalyst) the ED-ROP was not complete, as evidenced by
the presence of a significantly larger proportion of
MCOs than normally expected (<2%) at equilibrium.
Even when the ED-ROPs were complete the molecular
weight of the formed polymers were, in some cases,
lower than those of the original commercial samples.
This might be ascribed to contamination of the MCOs
with linears and/or un-optimized experimental
conditions. Polydispersity values were around 2.0, as
expected for polymers from this type of polymerization.
DSC analyses were performed with two different aims: i)
to check if the ED-ROP reactions had produced high
molecular weight products; and ii) to investigate the
thermal behavior of the homo- and co-polymers. It was
found that, on cooling from the melt, crystallization
becomes more difficult when the copolymer composition
approaches an equimolar ratio. Starting from each
homopolymer, the melting temperatures decrease
linearly on increasing the content of co-units. The Tg
values vary linearly between those of the two
homopolymers, 81 and 48°C for PET and PTT,
respectively.
Finally, blends of polyesters and their MCOs in various
proportions were prepared by coprecipitation from
solution and their rheological behaviour was tested in a
rotational rheometer. The presence of MCOs greatly
lowered the melt viscosities of the parent polymer. This
feature is of great interest for applications (e.g. RIM,
CRIM) where a low viscosity of the melt is needed at the
beginning of the process and the properties of a high
S1 O 3
polymer are required to ensure good performances of the
final moulded item.
Conclusions
HTP polymer synthesis was exploited to produce alkyl
aryl polyesters through the ED-ROPs of cyclic
oligo(ethylene
terephthalate)s
and
cyclic
oligo(trimethylene terephthalate)s obtained by CDP of
the parent polymers.
The effectiveness of several transesterification catalysts
in the ED-ROPs was tested in order to find suitable
catalytic systems for application also in the field of food
contact materials.
Acknowledgment:
The authors warmly thank Eng. R. Mendichi for the
rheological experiments.
This research has started thanks to a Short-Term
Mobility Programme of the Italian National Council of
Research (CNR).
References
1. See for example, S.D. Kamau; P. Hodge; M.
Helliwell Polym. Adv. Technol., 14, 492, (2003).
2. P. Hodge, H.M. Colquhoun, Polym. Adv. Technol.,
16, 84 (2005).
H.M. Colquhoun, M.G. Zolotukhin, L.G. Sestiaa, F.
Arico, Z. Zhu, P. Hodge, A. Ben-Haida, D.J. Williams,
J. Mat. Chem., 13, 1504 (2003).
- 35 -
S1 O 4
AMPHIPHILIC THREE-ARM STAR-SHAPED PCL-PEO BLOCK COPOLYMERS
M. Canciello, A. D’Errico, G. Maglio, G. Nese, R. Palumbo, D. Santaniello
Università Federico II, Dipartimento di Chimica “Paolo Corradini”, Via Cinthia, 80126, Napoli, Italy; e-mail:
[email protected]
Introduction
Amphiphilic block copolymers (ABC) containing
hydrophilic poly(ethyleneoxide), PEO, and polyester
hydrophobic blocks have been extensively used in
pharmaceutical applications for controlled release of
drugs due to their controlled degradability by hydrolysis
of the ester linkages releasing biocompatible monomers.
In aqueous solutions, ABCs can spontaneously selfassociate forming nanoscopic “core-shell” structures.(1)
During micellization, the hydrophobic core allows
effective incorporation of highly lipophilic drugs. The
self-assembling properties of ABCs and their potential
for the delivery of bioactive compounds are influenced
by the relative size blocks and by different compositions
and architectures.(2)
On this basis, the main objective of this work has been
the preparation of 3-arm star-shaped ABC consisting of
hydrophilic PEO (A) and hydrophobic poly(εcaprolactone), PCL, (B) segments radiating from a
centre. Particularly, AB2 copolymers with different size
of PCL blocks, or AB2 and A(BA)2 copolymers with
constant PCL/PEO weight ratio (2/1) were synthesized
with a “core-first” approach using a multifunctional
initiator. The length of PEO segments was kept constant
for all copolymers.
Results and Discussion
The 3-arm PEO-(PCL)2 , AB2 star-block ABCs, were
prepared by ring opening polymerization (ROP) of εcaprolactone, ε-CL, using difunctional polyether
macroinitiators bearing two amino groups at the same
chain end, α-methoxy,ω-NHCOLys-PEO. Reaction of –
OH end groups of PCL segments of the AB2 copolymer
with monofunctional –COOH terminated PEO allowed
to obtain the copolymers with the A(BA)2 architecture.
Synthesis of PEO macroinitiators
Two different macroinitiators were prepared by
condensation of α-methoxy-PEO2k (Mn = 2.0 kDa)
terminated with hydroxy or amino groups (mPEO2k-OH
or mPEO2k-NH2) and Nα,Nε-di-Z-L-Lys. The reaction
pathway is reported in Scheme 1, including the
preparation of mPEO2k-NH2 described in the inset. In the
synthetic procedure, the -OH (or -NH2) terminated
mPEO2k was reacted at room temperature with a slight
excess of Nα,Nε-di-Z-L-Lys. Disopropilcarbodiimide,
DIPC, and 4-(dimethylamino)pyridine, DMAP, were
used as a carboxyl group activating agent and as a
catalyst, respectively, in the coupling process. After
purification, the resulting macroinitiators, mPEO2kOCO-Lys (In1) and mPEO2k-NHCO-Lys (In2), were
obtained in good yields with a high coupling degree
(90%) as shown by 1H-NMR analysis. Subsequent
deprotection of amino groups was performed by catalytic
hydrogenation. The complete removal of Z groups was
monitored checking the disappeareance of Z groups
resonances in the 1H-NMR spectrum.
OH
mPEO
mPEO
Z
NH (CH2 )4
Z
OH
CH
NH
NH (CH 2 )4
COO
3h
NaN3
120°C
Pd/C mPEO
H2
NH2
CH
DMAP
DIPC
CH 2 Cl2
Z
Z
PEOm
Cl + HCl + SO2
mPEO
4h
120°C
NH
N3
Z
COOH
N α ,N ε -di-Z-Lys
mPEO
SOCl2
H2N
PEOm
NH (CH 2 ) 4
CH
NH
CONH
Z
PEOm
MeOH
H2
C/Pd
H2 N (CH 2 )4
In1
H2 N (CH 2 )4
CH NH2
COO
PEOm
CH NH 2
CONH
In2
PEOm
Scheme 1
Synthesis of star-block copolymers
The synthetic strategy for AB2 and A(BA)2 star-block
copolymers is outlined in Scheme 2. The AB2
copolymers were prepared by a two-steps one-pot
sequential process. Firstly, the In1 (or In2) macroinitiator
was reacted with a predetermined amount of ε-CL at
90°C. Aminolysis of the ester bond of ε-CL yielded the
actual macroinitiator, bearing two –OH terminated ε-CL
units.
H 2 N (CH 2 )4
In2
CH NH 2
24h , 90°C
ε -CL
HO
PCL
OCHN (CH 2 )4
AB 2
mPEO
- 36 -
PCL
24h ,120°C
Sn(Oct)2
CH
NHCO
CONH
DIPC
DMAP
CH 2 Cl2
OCHN (CH 2 )4
A(BA)2
PEOm
CONH
mPEO
CH
Scheme 2
OH
PEOm
COOH
NHCO
CONH
PCL
PCL
PEOm
PEOm
In the second step, Sn(oct)2 was added, the temperature
was raised to 120°C and ROP of ε-CL initiated by the –
OH groups of the macroinitiator occurred.
The 3-arm PEO2k(PCL6kPEO2k)2 copolymer, A(BA)2
type, was synthesized condensing the –OH end groups of
PCL segments of PEO2k(PCL6k)2 with the carboxyl
groups of a monofunctional HOOC-terminated mPEO2k
obtained reacting α-methyl,ω-hydroxy-PEO2k with
succinic anhydride.(3) The coupling reaction was
performed as previously described in the case of In1 and
In2. The polymerization results are reported in Table 1.
Table 1. Synthesis of AB2 and A(BA)2 star-block copolymers.
Mn PCL1) (kDa)
Copolymer
Init.
Theor
Exp
ID 2)
ηinh 3)
PEO2k(PCL 2k) 2
In1
2.2
2.1
2.2
0.22
PEO2k(PCL 6k) 2
In1
6.6
6.1
2.4
0.39
PEO2k(PCL 3k) 2
In2
2.8
1.6
2.0
0.17
PEO2k(PCL 6k PEO 2k) 2
In1
-
2.1
3.3
0.44
Number average molecular weight of PCL segments calculated
from the feed and evaluated by 1H-NMR. 2) Polydispersity index
obtained by SEC. 3) Inherent viscosity (dL/g) in CHCl3 at 25°C.
1)
Thermal properties
The thermal behaviour of copolymers was investigated
by DSC analysis. The results are summarized in Table 2
together with those of linear diblock l-PEO2kPCL4k and
triblock l-PEO2kPCL8kPEO2k copolymers for sake of
comparison. The presence of two different crystallizable
segments linked each other, with close melting and
crystallization temperatures, makes rather difficult the
interpretation of DSC thermograms. Therefore, wideangle X-ray diffraction patterns (WAXS) of copolymers
were also employed to investigate their phase behaviour.
Table 2. Thermal properties of star-shaped and linear
PCL-PEO block copolymers1).
2)
Copolymer
Tm (°C) ∆Hm (J/g)
(2) PEO 2k(PCL 6k) 2
(3) PEO 2k(PCL 6k PEO 2k) 2
(4) l-PEO2kPCL4k
1)
Scanning rate: 2°C/min.
∆Hc (J/g)
PEO PCL PEO PCL PEO PCL PEO PCL
(1) PEO 2k(PCL 2k) 2
(5) l-PEO2kPCL8kPEO2k
Tc (°C)
1)
50-51
74
32
74
56
55
37
56
50
56
34
38
30
42
34
41
47
53
11
50
27
34
16
52
49
55
21
49
26
35
25
50
Obtained in 2 heating runs.
nd
S1 O 4
Two crystallization hexotherms were observed by
cooling from the melt the branched (3) and linear (4) and
(5) copolymers, as well as two melting endotherms in the
subsequent heating cycle. Taking into account their
PCL/PEO weight ratio (2/1) and the higher segment
length of PCL blocks, the higher and lower temperature
peaks were related to PCL and PEO crystalline phases,
respectively. Accordingly, the WAXS diagrams
displayed diffraction maxima typical of the crystalline
structure of both PCL (2Θ = 21.5° and 23.9°) and PEO
(2Θ = 19.2° and 23.1°) and the calculated crystallinity
degrees were in reasonable agreement with the
corresponding ∆Hm values reported in Table 2.
On the other hand, single melting and crystallization
peaks were found for the AB2 copolymers (1) and (2).
WAXS diagrams indicated that only PCL crystallites are
present in (2), whereas both PCL and PEO crystallites
are present in the copolymer (1), suggesting that in the
latter case the Tm and Tc related to PCL and PEO are
almost coincident. Therefore, we may assume that the
crystallization of each component is not hampered by the
presence of the second component, provided that
PCL/PEO wt ratio is ≤ 2, and that Tm, Tc and ∆Hm are
affected by composition, segment length and, to a minor
extent, by copolymer architecture.
Conclusions
Star-shaped 3-arm block copolymers containing PCL
and PEO segments with AB2 and A(BA)2 architectures
may be prepared by a straightforward synthetic
procedure using difunctional mPEO-Lys macroinitiators
in the ROP of ε-CL. The composition and relative
segment length influence the thermal properties of the
copolymers. The procedure can be easily extended to
obtain block copolymer with more complex structures.
References
1. M.L. Adams, A. Lavasanifar, G.S. Kwon, J. Pharm.
Sci.,92, 1343 (2003)
2. L.Y. Qiu, Y.H. Bae, Pharm. Res., 23, 1 (2006)
3. G. Maglio, G. Nese, M. Nuzzo, R. Palumbo,
Macromol. Rapid Commun., 25, 1139 (2004)
Acknowledgements: The financial support of MUR is
gratefully acknowledged (PRIN 2005).
- 37 -
S1 O 5
FUNZIONALIZZAZIONE DI POLIBUTADIENE A BASSO PESO MOLECOLARE
MEDIANTE ADDIZIONE RADICALICA
DI DERIVATI DI L-CISTEINA
L.Lotti1, E.Passaglia2, F.Ciardelli3, M.Galimberti4
Scuola Normale Superiore, Piazza dei Cavalieri 7, 56126 Pisa, Italy; e-mail: [email protected]
CNR-ICCOM Sezione di Pisa, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa,
Via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy
3
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, Via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy
4
Pirelli Tyre, Viale Sarca 222, 20126 Milano, Italy
2
1
Introduzione
L’addizione radicalica di agenti funzionalizzanti tiolici a
polimeri insaturi, ed in particolare ad elastomeri quali
polibutadiene o gomma naturale, è stata ampiamente
studiata sin dagli anni ’50, talvolta modulando le
proprietà finali degli elastomeri mediante addizione di
tioli polifunzionali. L’inserimento di gruppi funzionali,
come ad esempio gruppi carbossilici ed esteri
carbossilici, gruppi amminici, gruppi alchilici fluorurati
e non, ha prodotto risultati significativi per quanto
concerne il miglioramento della compatibilità
all’interfaccia di elastomeri con cariche inorganiche,
oppure in situazioni in cui elastomeri funzionalizzati
sono stati usati come adesivi (ad esempio per superfici
metalliche).
Tra i tioli, uno dei più utilizzati è stato sicuramente
l’acido tioglicolico (TGA), in grado di dar luogo a un
legame C–S–C con il polimero (mediante attivazione
radicalica) inserendo così su di esso un gruppo
carbossile. La reazione di addizione del TGA ai doppi
legami è stata studiata anche su composti “modello” a
basso peso molecolare quali le olefine interne e
terminali, allo scopo di comprendere i principali
parametri che influenzano la selettività del grafting. In
particolare, questi studi hanno messo in evidenza che la
reazione è prevalentemente governata, nella propria
selettività, da fattori sterici (infatti l’addizione è sempre
anti-Markovnikov), ed è altamente preferenziale su
insaturazioni viniliche su atomi di carbonio side-chain
piuttosto che su insaturazioni in catena principale.
In questo contributo gli autori propongono uno studio
preliminare sulla possibilità di utilizzare derivati
cisteinici per introdurre su catene macromolecolari
elastomeriche sia una funzionalità amminica sia una
funzionalità carbossilica, mediante una reazione tioloene attivata da radicali L’obiettivo è quello di ottenere
un materiale potenzialmente versatile, in grado sia di
mostrare proprietà adesive nei confronti di substrati
polimerici polari, sia verso fillosilicati, dove l’uso di
spacers di derivazione amminica nella creazione di
compositi è oramai arte nota.
Risultati
Le reazioni di funzionalizzazione radicalica con N-acetilL-cisteina sono state condotte in soluzione utilizzando
polibutadiene a basso peso molecolare (2000-3000 Da) e
variando i rapporti di alimentazione tiolo / doppi legami
vinilici presenti sul polimero. L’iniziatore radicalico
scelto, 2,2'-azo-bis-isobutirronitrile, ha permesso il
grafting di quantità crescenti di agente funzionalizzate
tiolico rispetto ai doppi legami vinilici presenti sul
polimero al crescere del rapporto tiolo / polimero. Infatti,
lo studio del grado di grafting, determinato mediante 1H–
NMR, ha permesso di identificare un comportamento
quasi-stechiometrico della reazione con il contenuto di
tiolo in alimentazione. Con rapporto d’alimentazione
stechiometrico fra il tiolo e i doppi legami vinilici s’è
ottenuto un grado di grafting relativo ai vinili di circa
l’80%; a rapporti d’alimentazione meno elevati, si
osservano gradi di conversione che vanno dal 60 al 90%.
La conversione di percentuali variabili e modulabili dei
doppi legami presenti nel polimero in esame (di cui le
insaturazioni viniliche rappresentano circa i 9/10) ha
permesso l’ottenimento di materiali polimerici le cui
proprietà termiche meccaniche e di solubilità risultano
fortemente dipendenti dal grado di funzionalizzazione.
In particolare sono state osservate variazioni
significative della temperatura di degradazione (misurata
tramite analisi termogravimetrica) e della temperatura di
transizione vetrosa (Tg, misurata con metodi
calorimetrici).
Conclusioni
E’ stata vagliata la possibilità di ottenere polibutadiene a
basso peso molecolare funzionalizzato con derivati
cisteinici al fine di ottenere un materiale potenzialmente
compatibile con diversi substrati. L’elevata resa di
grafting del tiolo e la possibilità di inserire gruppi
funzionali con caratteristiche strutturali e stereochimiche
diverse, potrebbe preludere al suo impiego come
funzionalizzate per ottenere materiali strategici ad
elevato valore aggiunto; la sua reattività nei confronti di
elastomeri con diversa struttura primaria è oggetto di
studio anche su differenti substrati.
Riferimenti
1. F. Romani, E. Passaglia, M. Aglietto, G. Ruggeri,
Macromol. Chem. Phys., 200, 524-530 (1999)
2. E. Passaglia, F. Donati, Polymer, 48, 35-42 (2007)
- 38 -
S1 O 6
RAMAN AND THERMAL STUDIES OF CRYSTALLINITY CHANGES IN
SULFONATED SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE MEMBRANES
A. Borrielloa, P. Agorettib, G. Mensitierib, T. Napolitanoc, P. Mustod
National Research Council of Italy, Institute of Composite and Biomedical Materials, P.le Tecchio, 80, 80125
Napoli, Italy; [email protected]
b
University of Naples “Federico II”, Department of Materials and Production Engineering, P.le Tecchio, 80, 80125
Napoli, Italy
c
STMicroelectronics, FTM Advanced R&D - NVM & Derivatives - PST, P.le E. Fermi, 80055 Portici (NA), Italy
d
National Research Council of Italy, Institute of Chemistry and Technology of Polymers, Via Campi Flegrei, 34,
80078, Pozzuoli (NA), Italy
Introduction
Ionomeric materials are receiving ever increasing
attention due to the dramatic effects that small amounts
of ionic groups exert on polymer properties. Increasing
of modulus, glass transition temperature, hygroscopicity
and decreases in melting point and crystallinity for
semicrystalline polymers are some of the major changes
that occur when ionic groups are incorporated into
polymers. Many studies of industrially important
ionomers have demonstrated that the desirable chemical
and physical properties of these materials are strongly
dependent on the size, quantity, and distribution of ionic
multiplets and crystalline domains in the polymer.
Numerous studies of sulfonated atactic and syndiotactic
polystyrene (SsPS) have provided a wealth of
experimental and theoretical information regarding ionic
aggregation in ionomers. The functionalization of these
ionomers usually involves a post-polymerization
sulfonation reaction of polystyrene in solution,
conducting to a random placement of sulfonic acid
groups along the polymer backbone.
Different polymorphic forms of sPS are characterized by
widely different conformations. In particular, the term
“δ-form” has been used to indicate different clathrate
structures, i.e. crystalline structures which host low
molecular weight guest molecules in nanocavities
organized in ordered arrays.
In this study is described a new method for the
functionalization process consisting in sulfonation of a
syndiotactic polystyrene (sPS) film while being in its
clathrate form1. Structures of the resulting polymers are
of great interest. The spectroscopic analysis results are
reported and in addition, the effects of sulfonation levels
on the thermal properties of these semicrystalline
ionomers are discussed.
Results
Materials. Around 100 µm thick sPS films in δ-form
were first produced by casting a polymer-chloroform
solution onto a glass substrate. The sulfonation of the
sPS membrane in its clathrate form was performed at
room temperature by soaking films in a solution of
chlorosulfonic acid in chloroform in stoichiometric
amount with respect to the desired theoretical maximum
degree of sulfonation in the polymer. The sulfonated
membranes were then placed in a stirred NaOH solution
at room temperature to hydrolyze the sulfonyl chloride to
sulfonic group. The membranes was finally acidified in a
stirred HCl solution to ensure that the polymer was in the
H+-form, and finally washing out the acid excess with
deionized water. The degree of sulfonation of SsPS
samples, evaluated by elemental analysis as weight
percent of Sulfur and by Raman spectroscopy, is
reported in table 1.
Table 1. Actual sulfonation degree of SsPS membranes.
SsPS a
Sample
*
Sulf. degree (mol. %)
6.8
Sample
SsPS f
Sulf. degree (mol. %)
SsPS b
8.4
*
SsPS g
*
25.7
18.6
Estimated by spectroscopic analysis
SsPS c
SsPS d
SsPS e
10.9
14.2
15.8*
SsPS h
SsPS i
SsPS j
35.3
38.6*
*
32.5
The presence of clathrate regions is essential for the
proposed functionalization process: in fact, the basic idea
is that the swollen crystalline phase promotes the
entrance of the sulfonating agent inside the nanocavity,
carried in by the clathrant solvent, with consequent
reaction step. As confirmed by experimental results, this
induces the anchoring of ionic groups in regular
sequences along the polymer backbone.
Spectroscopic characterization. Spectroscopic analysis
was performed by FT-Raman technique on SsPS films
listed in table 1. Characteristic sorption bands are
detected at 1134 and 636 cm-1 (–SO3-) and at 1252, 1053,
758, 534 and 241 cm-1, assigned to crystalline helices. In
particular, the bands at 241 and 1252 cm-1 originate from
tt-gg sequencies having a length from 2 to 5 units and
from 8 to 12 units, respectively2. All the above bands are
obviously absent in the spectrum of the amorphous sPS.
(figure 1).
1252
235
241
222
40
35
Intensity (A.U.)
a
1270
1260
1250
1240
1230
280
250
220
190
30
25 C
20
15
10
B
5 A
1800
1600
1400
1200
1000
800
Raman shift (cm-1)
600
400
200
Figure 1. Raman spectra for δ-form sPS (A), SsPS (B)
and amorphous sPS (C).
- 39 -
The behavior of the regularity bands characteristic of
different sequence lengths was investigated as a function
of the sulfonation degree. Figure 2 shows the
comparison between the behavior of the bands at 241
and 1252 cm-1.
Percentage of crystalline sequences
100
SsPS f
SsPS e
SsPS d
SsPS c
SsPS b
sPS membrane
crystalline sequences 2-5
crystalline sequences 8-12
90
S1 O 6
80
70
60
50
Figure 4. Reduction of Tm with the sulfonation degree.
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
Sulfonation degree (mol. %)
30
35
40
Figure 2. Comparison between the curves of sulfonation
for the 2-5 and 8-12 crystalline sequences of SsPS
(continuous curves do not represent any model and are
reported to guide the eye).
These results indicate that the sulfonation of the δ-form
proceeds by diffusion in the swollen amorphous and
crystalline phases. In other words, the clathrant solvent
carries chlorosulfonic acid molecules into the crystalline
nanocavities, and there the reaction takes place, with a
consequent disruption of structural order.
Sulfonation
A
B
Figure 3. Schematization of the sulfonation reaction: δform sPS (A); sulfonated sPS (B).
Thermal characterization. Figure 4 presents DSC second
scans for some of SsPS membranes listed in table 1, as
well as one obtained for neat syndiotactic polystyrene. A
melting endothermic peak in the 240-280°C range is
observed for each sample. The melting temperature
decreases with increasing sulfonation, starting at 270°C
for syndiotactic polystyrene and reaching 250°C for
SsPSf sample. In a manner similar to that observed with
other semicrystalline ionomers, Tm and the degree of
crystallinity decrease with increasing ion content.
Assuming SsPS as a copolymer with a crystallizable
component of stereoregular syndiotactic styrene units
and non-crystallizable sulfonated styrene units, the noncrystallizable sulfonated units interrupt or terminate
crystal growth along the molecular chain direction.
That limits the size of the crystallites achievable
resulting in a systematic depression of the melting point,
as demonstrated by the theory developed by Flory3.
Flory’s theory predicts the melting point depression in
random semicrystalline copolymers as follow:
1
1
R
−
=−
⋅ ln x a
(1)
Tm Tmo
∆H f
where Tmo and Tm are the melting point of the crystalline
homopolymer and copolymer, respectively, and xa is the
mole fraction of crystallizable units.
In the case at hand, the melting point depression of sPS
samples directly sulfonated on membrane results less
then expected by equation 1 and, in according to Flory’s
theory on crystallization in ordered copolymers, the
sulfonated and unsulfonated polystyrene units tend to
occur in separate sequences (block copolymer), while
similar experiments carried out by Moore4 and Hsu5 on
sPS lightly sulfonated by solution are in good agreement
with Flory’s prediction (equation 1), indicating that
sulfonated and unsulfonated polystyrene units are
distributed at random along the polymer chains.
Conclusions
Polyelectrolyte membranes based on sulfonated
syndiotactic polystyrene with various level of
sulfonation were prepared with a novel procedure
consisting in the introduction of ion-exchange groups on
an already formed film of syndiotactic polystyrene in its
clathrate form. Raman and thermal studies confirm
regular sulfonation patterns spaced along the polymer
backbone and the crystalline phase presence at higher
sulfonation degrees compared to bulk-sulfonated sPS.
References
1. A. Borriello, T. Napolitano, G. Mensitieri, S. Coffa,
United States Patent US2005031927 (2005)
2. K. Tashiro, Y. Ueno, A. Yoshioka, M. Kobayashi,
Macromolecules, 34, 310 (2001)
3. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell
University Press: Ithaca, NY, 563 (1953)
4. E. B. Orler, B. H. Calhoun, R. B. Moore,
S. Zhaohui, L. Xuan, S. L. Hsu, Macromolecules, 27,
287 (1994)
- 40 -
S1 O 7
THE WETTING BEHAVIOUR OF SELF-ASSEMBLING BLOCK COPOLYMERS
WITH SEMIFLUORINATED SIDE GROUPS
E. Martinelli, C. Fantoni, G. Galli
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, UdR Pisa INSTM, Università di Pisa, via Risorgimento 35, 56126
Pisa, Italy; E-mail: [email protected]
Control of the surface properties of polymeric materials
by means of self-organization is a major objective of
current science and technology. Such self-organization
can be driven by several mechanisms including phase
separation of block copolymers, liquid crystallinity,
hydrogen
bonding,
and
surface
segregation.
Combinations of mechanisms may be used to form an
ordered surface structure. As one example, block
copolymers microphase separate to a preferred
microstructure, but when low surface energy blocks are
incorporated, surface and interface segregation will also
take place to enhance further organization in the region
of the low energy surface. [1] Polymers incorporating
fluorinated side groups are typical low surface energy
materials. [2]
We are interested in the synthesis and application of new
polymers containing fluorocarbon chain segments, [3,4]
in which interplay between the bulk structure and the
surface structure in thin films can be mediated by the
self-assembly of the fluorinated side groups.
In this work we extended the synthesis to AB diblock
copolymers containing a fluorinated polyacrylate block
and a polystyrene or a polysiloxane block. The relative
lengths and compositions of the blocks were tailored so
that varied surface structures and morphologies could be
devised. Thin films of the block copolymers and their
mixtures with a thermoplastic elastomer were spincoated and then annealed at temperatures within the
smectic mesophase and above Ti. Their wetting behavior
was tested by numerous interrogating liquids, thereby
allowing the solid surface tension (γ) to be evaluated by
different methods. The so-called vanOss-ChaudhuryGood method was used to calculate the apolar (γLW) and
Lewis acid-base (γ±) components, which were then
correlated with the structure of the outermost surface of
the films.
We highlight the role of the segregation of the
perfluorinated side groups in a nanostructured surface in
effecting the surface behavior of the polymers. The order
and stability of the surface can result in long-term lowsurface energy properties.
Acknowledgement: We thank the Italian MiUR (PRIN2005-03-5277) for financial support.
[1] P. Busch, S. Krishnan, M. Paik, G. E. S. Toombes,
D.-M. Smilgies, S. M. Gruner, C. K. Ober,
Macromolecules, 40, 81 (2007).
[2] N. M. L. Hansen, K. Jankova, S. Hvilsted, Eur.
Polym. J., 43, 255 (2007).
[3] X. Li, L. Andruzzi, E. Chiellini, G. Galli, C. K. Ober,
A. Hexemer, E. J. Kramer, D. A. Fischer,
Macromolecules, 35, 8078 (2002).
[4] E. Martinelli, E. Pucci, G. Galli, B. Gallot, Mol.
Cryst. Liq. Cryst., 465, 81 (2007)
- 41 -
S1 O 8
RADIOSSIDAZIONE E REAZIONI DI GRAFFAGGIO NEL POLIETILENE
D. Dondi1, A. Buttafava1, A. Faucitano1*, M. Arimondi2, O. Ballabio2, P. Caracino2
Università degli Studi di Pavia, Dipartimento di Chimica Generale, V.le Taramelli 12, 27100 Pavia, Italy
[email protected]
2
Pirelli Labs Materials Innovation, V.le Sarca 222, 20126, Milano, Italy
Introduzione
La modificazione di poliolefine presenta un notevole
interesse sia scientifico che economico. Il conferimento di
nuove proprietà al polimero modificato ne permette
l’impiego in svariate applicazioni quali le resine a scambio
ionico, gli adesivi, i compatibilizzanti e le membrane per
celle a combustibile, accrescendone notevolmente il
valore commerciale.
Le tecniche di graffaggio si sono rivelate semplici e
versatili nell’introduzione di nuove funzionalità nelle
poliolefine1. La metodica impiegata nel presente lavoro
sfrutta i radicali provenienti dalla decomposizione degli
idroperossidi presenti nel polietilene radiossidato per
graffare stirene. Il copolimero così ottenuto viene
successivamente sulfonato per ottenere membrane a
conduzione protonica per celle a combustibile.
Risultati
Film di polietilene a bassa densità sono stati radiossidati
in sorgenti gamma con diversi ratei di dose. Sono state
caratterizzate le rese e le distribuzioni spaziali dei
prodotti di ossidazione. Si è trovato che i ratei di dose
influenzano notevolmente la resa di idroperossidi e
chetoni con un aumento di circa tre volte passando da
0,69 a 0.04 kGy/h.
I profili di concentrazione dei gruppi carbonilici lungo lo
spessore del film (Fig.1), la caratterizzazione EPR degli
intermedi radicalici e la mancanza di rilevanti effetti
dovuti alla post-ossidazione, indicano che i fenomeni
legati ai ratei di dose non sono ascrivibili alla diffusione
dell’ossigeno o alla decomposizione degli idroperossidi.
CH2 Picco di riferimento
0.04 kGy/h
>C=O
45 µ
35 µ
25 µ
15 µ
5µ
1900
1800
1700
1600
cm-1
1500
1400
1300
1253.9
Fig.1 Profilo dei carbonili in film di LDPE radiossidato.
Risoluzione spaziale 10µ
L’aumento dei prodotti di ossidazione al diminuire del
rateo di dose può essere spiegato dalla diminuzione della
catena cinetica della radiossidazione al crescere della
concentrazione dei radicali iniziatori prodotti
nell’irraggiamento, ed alla loro concomitante distruzione
per effetto delle reazioni di ricombinazione.
I film di polietilene radiossidati sono stati
successivamente graffati con stirene. E’ stato studiato
l’effetto sulla cinetica di graffaggio del contenuto di
idroperossidi, del meccanismo di generazione dei
radicali iniziatori e dello spessore dei film (Fig.2).
Attraverso il distacco delle catene polistireniche dalla
matrice polietilenica è stato possibile determinare la
distribuzione dei pesi molecolari della componente
stirenica.
60
100u
50
50u
40
Dp %
1
140
30
20
10
0
0
100
200
300
400
Tempo di graffaggio (min)
Fig.2 Cinetiche di graffaggio di film di LDPE a diverso
spessore.
Viene infine stabilito un confronto con la tecnica di
graffaggio in sorgente, dove i radicali iniziatori del
processo di polimerizzazione vengono creati attraverso
l’irraggiamento diretto del polietilene in presenza dello
stirene monomero2.
Riferimenti
1. A. Bhattacharya, B.N. Misra, Prog. Polm. Sci. 29,
767 (2004)
2. M.A. Salih, A. Buttafava, U. Ravasio, M. Mariani, A.
Faucitano, Radiat. Phys Chem. 76, 1360 (2007)
- 42 -
S1 O 9
ON THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL STEREOREGULAR
POLYOLEFIN: DIHETEROTACTIC POLYNORBORNENE
G. Ricci, A. Boglia, A. C. Boccia, L. Zetta
CNR – Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMAC), via E. Bassini 15, 20133 Milano (Italy)
e-mail: [email protected]
Introduction
We have recently reported on the polymerization of 1,3butadiene with catalysts obtained by combining Cr(II)
bidentate phosphine complexes with methylaluminoxane
[1,2]. These systems were found to be extremely active
and sterospecific, giving 1,2 polybutadienes having a
syndiotactic or isotactic structure depending on the type of
phosphine bonded to the chromium atom.
The same systems have now been used for the
polymerization of bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, commonly
known as norbornene. They resulted to be very active and
stereospecific also in this case, giving a stereoregular
polymer
never
reported
before:
diheterotactic
polynorbornene. On the synthesis and characterization of
this novel polymer we are now reporting in this paper.
Results
Some selected results obtained in the polymerization of
norbornene with the different Cr(II) catalysts are
reported in Table1.
Table 1. Polymerization of norbornene with Cr(II) catalysts.
Polymerizationa) Polymer
Tgc)
time
yield
Mwb)
-1
(min)
(%)
(g×mol ) (°C)
CrCl2(dmpm)2 13
44.9
1270
126
CrCl2(dmpe)2
60
25.3
1380
104
CrCl2(dppm)
5
66.1
1490
140
CrCl2(dppe)
55
34.5
1425
99
CrCl2(dppa)
15
50.7
1305
88
CrCl2(dppa)d)
1320
54.8
2760
135
a)
Polymerization conditions: norbornene, 2.45 g; toluene, total
volume, 16 mL; MAO, Al/Cr = 1000; Cr, 5×10-6 mol;
temperature, +20°C; b) molecular weight, determined by GPC
analysis; c) glass transition temperature, determined by DSC
analysis; d) Cr, 1×10-5 mol; polymerization temperature, -30°C.
dmpm = bis(dimethylphosphino)mehane;
dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane;
dppm = bis(diphenylphosphino)methane;
dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane;
dppa = bis(diphenylphosphino)amine.
Cr-compound
All the polymers, independently on the catalyst used, are
characterized by a rather low molecular weight, in the range
1000-3000 g×mol-1, as indicated by the GPC analysis; the
molecular weight however slightly increases with
decreasing the polymerization temperature. The polymers
are fully saturated, as indicated by the fact that in the 1H and
13
C NMR spectra no signals were observed in the olefinic
region; this means that they are produced by vinyl addition
polymerization. Moreover, the absence in the 13C NMR
spectra of any signal at 20-24 ppm indicates that the
polymers are all-exo-enchained.
It has been reported that the type of phosphine bonded to
the chromium atom has a strong influence on activity and
stereospecificity in the polymerization of 1,3-butadiene
[1,2]. In case of norbornene polymerization, we only
observe a strong effect on activity, and it is worthwhile that
catalyst exhibiting the higher activity in the polymerization
of butadiene [CrCl2(dmpm)2-MAO; CrCl2(dppm)-MAO;
CrCl2(dppa)] are also the most active systems in the
polymerization of norbornene.
Nothing can be said at the moment on a possible effect on
stereoselectivity; the 13C NMR spectra of the various
polymers obtained with the different systems are quite similar
and rather complicated, due to the presence of low molecular
weight macromolecules. Nevertheless, in order to get
information on the polymer microstructure, we fractionated
the polymers by extracting them with boiling heptane.
Specifically in the
carbon C5 C6 C7 C4 C1 C3 C2
case of the polymer
ppm 28.3 29.7 33.3 37.9 39.6 45.7 49.8
obtained
with
CrCl2(dppa)-MAO
at -30°C, we were
m
m
able to separate
r
r
two fractions. The
heptane-insoluble
fraction (35% by
C4 C7 C6
C3
weight), having a
C5
C2
molecular weight
C1
(4300
g×mol-1)
higher than the
crude
polymer,
50
45
40
35
30
25
20
15 ppm
crystalline by XFigure 1. 13C NMR spectrum of
ray, was deeply
diheterotactic poly(norbornene)
examined by NMR
(Figure 1), which permitted us to assign to the polymer a
diheterotactic structure, that is a regular sequence of atactic
(mr) triads (Figure 1). Work is in progress in order to
determine its crystal molecular structure.
C6’
C5’
C4’
C1’
C2’
C2
C1
C6
C7
C3’
C3
C4
C5
Conclusion
A new class of chromium catalysts for the polymerization of
norbornene has been prepared. These catalytic systems are
extremely active, and give crystalline stereoregular polymers
having diheterotactic structure. Only few example of
polymers having such a structure are reported in the literature,
and, as far as we know, the diheterotactic polynorbornene
represents the first example of diheterotactic polyolefin
obtained by means of stereospecific polymerization.
References
1. G. Ricci, A. Forni, A. Boglia, M. Sonzogni,
Organometallics 23, 3727 (2004).
2. G. Ricci, A. Boglia, T. Motta, J. Mol. Cat A: Chemicals
267, 102 (2007).
- 43 -
S1 O 10
POLIMERIZZAZIONE IN SITU E CARATTERIZZAZIONE DI MATERIALI
NANOCOMPOSITI A BASE DI COPOLIMERI ETILENE - NORBORNENE E
NANOTUBI AL CARBONIO
L. Boggioni1, F. Bertini1, I. Tritto1, P. Dubois2
Istituto di Chimica delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche, Via E. Bassini 15, I-20133 Milano,
Italy, e-mail: [email protected]
2
Service des Matériaux Polymères et Composites, Université de Mons-Hainaut, Place du Parc 20, B-7000 Mons Belgium
1
Introduzione
Sin dalla loro scoperta[1], i nanotubi di carbonio (CNTs)
per la loro eccezionale combinazione di elevate proprietà
meccaniche ed elettriche e per l’ottima conduttività
termica hanno suscitato un grande interesse anche nel
campo dei materiali polimerici. [2,3] Infatti, la possibilità
di sostituire nanofiller convenzionali con CNTs offre la
possibilità di impartire le loro peculiari proprietà ai
polimeri e di preparare nanocompositi polimerici
multifunzionali. Tuttavia, la forte tendenza all’
aggregazione dovuta alle interazioni π-π tra i singoli
nanotubi, rende problematico l’ utilizzo degli stessi.[4] In
questo lavoro verrà descritta la metodologia
Polymerization Filling Technique (PFT) che permette di
disgregare i fasci di nanotubi mediante polimerizzazione
in situ sulla superficie del CNT.[5] La PFT è stata
utilizzata per rivestire i nanotubi di carbonio con un
copolimero Etilene- Norbornene (E-N) e quindi
combinare le ottime proprietà ottiche e termiche dei
copolimeri (E-N)[6,7] con le eccezionali proprietà
meccaniche impartite dai nanotubi. I compositi E-(co)N/MWCNT ottenuti sono stati miscelati con una matrice
di etilen-vinil-acetato (EVA) ed è stato determinato il
modulo di Young mediante l’analisi Dynamic
Mechanical Thermal Analysis (DMTA).
Risultati
La reazione di copolimerizzazione è stata condotta in
presenza di un catalizzatore zircononcenico il racEt(Indenyl)2ZrCl2 e di un metilallumossano (MMAO3A) come cocatalizzatore. Il sistema catalitico è stato
ancorato sulla superficie del CNT mediante la seguente
procedura: [8]
i) aggiunta del solvente eptano e reazione del MMAO3A con i CNTs per 1 h a 50°C. ii) evaporazione del
solvente per 2 h a 150 °C iii) aggiunta del solvente di
polimerizzazione
(eptano),
del
comonomero
(norbornene) ed infine del catalizzatore. Il sistema viene
saturato con etilene a temperatura di 30° C e pressione
variabile tra 1.3 e 2.7 atm.
Il contenuto di norbornene nel copolimero è stato
calcolato tramite spettroscopia 13C NMR dopo estrazione
del copolimero dal nanocomposito. Le masse molecolari
sono state ottenute tramite Size Exclusion
Chromatography.
Nella Tabella 1 sono riportati i risultati più significativi
ottenuti nella sintesi e nella caratterizzazione dei
nanocompositi a base di copolimeri E-N.
Tabella 1
Attivitàa
N
(molb
%)
Mnc
Mw/Mnc
Contenuto di
E−N d (wt.-%)
1
120
47.5
n.d.
n.d.
47.0
140.0f
135.1g
2
215
n.d.
n.d.
n.d.
83.0
138.0f
n.d.
3h
65
41.8
55840
1.7
69.7
108.3f
107.3g
4i
44
51.5
20700
1.8
36.8
154.0f
134.3g
5i
35
43.7
23100
1.6
28.4
165.7f
128.1g
Tge (°C)
Attività = kg of polimero/(mol Zr h bar). b Mol-% di 2-norbornene
calcolato con la spettroscopia 13C NMR. c Misurata mediante SEC
analisi a 145°C in 1,2-dichlorobenzene. d Determinata mediante TGA
analisi (perdita in peso registrata in flusso di elio con una rampa di
riscaldamento di 20K/min). e Tg = glass transition temperature
determinata mediante DSC analisi (2nd heating scan a 20K/min). f coE−N-MWNTs nanocompositi. g E−N copolimeri estratti. h Pressione di
etilene: 2.7 bar. i Soluzione di norbornene in eptano.
a
All’aumentare del tempo di polimerizzazione, aumenta il
contenuto di copolimero nel nanocomposito, mentre la
temperatura di transizione vetrosa rimane costante
(Tabella 1, prove 1 and 2). Aumentando la pressione di
etilene da 1.3 a 2.7 bar (Tabella 1, prova 3) diminuisce la
quantità di N incorporato nel copolimero e di
conseguenza si osserva una diminuizione della
temperatura di transizione vetrosa da 138 a 108°C.
Si osserva un ulteriore decremento della attività di
polimerizzazione e della quantità di norbornene
incorporata se la soluzione di norbornene è preparata in
in eptano (Tabella 1, prova 5).
Sorprendentemente, i valori di Tg determinati per i
copolimeri E-N estratti sono molto più bassi di quelli
ottenuti per i nanocompositi stessi. Inoltre, l’aumento di
Tg è maggiore nel caso del composito contenente il 28.4
wt% di copolimero E-N e con un contenuto di N in moli
% pari a 43.7 (Tabella 1, prova 5 e Figura 1b). Il
significativo aumento di Tg del nanocomposito rispetto al
copolimero E-N estratto sembra indicare una migliore
interazione della catena crescente copolimerica con la
superficie del nanotubo stesso.
- 44 -
S1 O 10
170
7
160
150
a)
140
4
Tg (°C) 130
5
6
2 3
120
Extracted E-N copolymer
cMWNTs
110
100
40
42
44
46
N mol %
48
50
52
180
170
Figura 3. Spettro 13C NMR di un copolimero E−N
preparato con rac-Et(Ind)2ZrCl2 con un contenuto di N
del 47.5 mol-%.
160
Tg (°C)
150
b)
140
130
Tabella 2
120
Compositi
Modulo di Young (MPa)
EVA
EVA + 1wt.-% pMWNTs
EVA + 3wt.-% pMWNTs
EVA + 1wt.-% E/N cMWNTs (47wt.-%)
13.4 ± 0.5
14.9 ± 0.6
19.2 ± 0.9
17.4 ± 0.4
22.5 ± 1.2
19.8 ± 0.7
35.6 ± 1.3
110
100
0
20
40
copolym er (w t%)
60
80
Figura 1. Valori di Tg dei copolimeri E-N estratti e dei
nanocompositi in funzione a) della percentuale di moli di
nel copolimero e b) della percentuale in peso di
copolimero nel nanocomposito.
L’analisi TEM del campione 1 contenente il 47 wt.-% di
copolimero E-N (Figura 2) mostra dei MWNTs ben
separati gli uni dagli altri e ricoperti da uno strato
omogeneo di copolimero E-N con un diametro medio di
circa 15 nm.
Figura 2. TEM immagini di MWNTs ricoperti con E-N
copolimero (indicato dalla freccia) mediante la
metodologia PFT.
In Figura 3 è mostrato lo spettro 13C NMR del
copolimero E-N (campione 1 contenente il 47.5 wt% )
dopo estrazione in Soxhlet con toluene a caldo. Lo
spettro presenta segnali molto simili a quelli che si
ottengono da copolimeri E-N non “supportati” su
MWCNT[7]. In figura sono indicati i segnali indicativi
della presenza di diadi meso del norbornene.
I compositi E-(co)-N/MWCNT sono stati utilizzati come
masterbatch da miscelare, con un mini estrusore bivite,
ad una matrice di EVA. In Tabella 2 sono riportati i
valori di modulo di Young ottenuti per compositi
contenenti quantità variabili di E-(co)-N/MWCNT e
confrontati con il valore del modulo di Young ottenuto
per la matrice EVA tal quale e addizionata con 1-3 wt %
di MWCNT.
L’aggiunta del 3 wt % del composito E-(co)-N/MWCNT
(83 wt%) alla matrice di EVA incrementa in modo
considerevole il valore del modulo di Young rispetto
all’aggiunta del solo MWCNT (35.6 vs 19.2 Mpa).
Conclusioni
Mediante la tecnica PFT è stato possibile separare i fasci
di MWCNT per rivestimento omogeneo con il
copolimero E-N e contenente una quantità variabile di
comonomero in funzione della concentrazione di
norbornene nel feed di reazione. L ’omogeneità della
nano-dispersione ottenuta ha permesso di incrementare
sensibilmente le proprietà meccaniche della matrice
EVA-(E-(co)-N/MWCNT) anche per aggiunta di piccole
quantità (3 wt%) di nanocomposito E-(co)-N/MWCNT.
Ringraziamenti
Questo lavoro di ricerca è stato supportato dal progetto
europeo Nanohybrid (STREP NMP3-CT-2005-516972).
Riferimenti
[1] S. Iijima, Nature, 354, 56, (1991).
[2] R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, W. A. de Heer, Science 297,
787, (2002).
[3] P. M. Ajayan, Chem. Rev., 99, 1787, (1999).
[4] D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell, Appl. Phys. Lett.
76(20), 2868, (2000).
[5] D. Bonduel, M. Mainil, M. Alexandre, F. Monteverde, Ph. Dubois,
Chem. Commun., 781, (2005).
[6] W. Kaminsky, A. Bark, M. Arndt, Macromol. Symp., 47, 83,
(1991).
[7] I. Tritto, L. Boggioni, D.R. Ferro, Coord. Chem. Rev., 250, 212,
(2006).
[8] S. Peeterbroeck, B. Lepoittevin, E. Pollet, S. Benali, C. Broekaert,
M. Alexandre, D. Bonduel, P. Viville, R. Lazzaroni, Ph. Dubois,
Polym. Eng. Sci. 1022, (2006)
[9] S. Bredeau, L. Boggioni, F. Bertini, I.Tritto, F. Monteverde, M.
Alexandre, P. Dubois. Macromol. Rapid. Comm.28, 822 (2007)
- 45 -
S1 O 11
SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI IDROGEL POLIMERICI MEDIANTE
POLIMERIZZAZIONE FRONTALE
G. Caria1, V. Alzari2, A. Mariani1, O. Monticelli3
Dipartimento di Chimica e Unità Locale INSTM, Università di Sassari, Via Vienna 2, 07100 - Sassar;
Fax : (+39)079212069; E- mail: [email protected]
2
Facoltà di Scienze e Tecnologie dei Materiali, Università di Perugia, Loc. Pentima Bassa 21, 05100 - Terni
3
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale e NIPLAB, Università di Genova, Via Dodecaneso 31,
16146 – Genova
Introduzione
Da vari anni il nostro gruppo di ricerca si sta dedicando
allo studio approfondito delle potenzialità e delle
possibili applicazioni della Polimerizzazione Frontale
(FP) [1].
La FP è una tecnica in cui si utilizza una fonte esterna di
energia per innescare localmente la formazione di un
fronte caldo di polimerizzazione [2-3]. Il calore prodotto
dalla polimerizzazione stessa provoca un aumento di
temperatura e, di conseguenza, della velocità di reazione.
Ciò che si osserva è una zona di reazione localizzata che
si propaga lungo il reattore come un’onda termica che si
autosostiene (Figura 1).
POLIMERO
MONOMERO
Figura 1: sequenza temporale dell’autopropagazione di un
fronte di polimerizzazione.
La misurazione in continuo della temperatura in un
punto all’interno della miscela lontano dalla zona di
innesco è caratterizzata da un andamento come quello
rappresentato in Figura 2. Quando il fronte arriva in
prossimità del punto in cui si sta misurando la
temperatura, ciò che si osserva è un repentino
incremento della stessa. Tale aumento è tanto più ripido
quanto più la velocità con cui il fronte si propaga
all’interno del reattore è elevata. La temperatura
continua ad aumentare sino a raggiungere un valore
massimo che è caratteristico del sistema sotto
osservazione e che dipende sia dal tipo di miscela
monomerica utilizzata che dalle quantità di iniziatori e/o
additivi e/o catalizzatori all’interno della miscela. Una
volta raggiunta la temperatura massima, il sistema di
misurazione rileverà un decremento termico dettato
esclusivamente dalla dissipazione del calore.
Gli idrogel sono una classe di materiali polimerici,
generalmente reticolati, che si rigonfiano in mezzo
acquoso senza solubilizzarsi. Molti di loro sono
caratterizzati da elevata biocompatibilità e come tali
sono scelti per molte applicazioni biomediche (lenti a
contatto, ricostruzioni di tendini, cartilagini, tessuti,
rilascio controllato di farmaci ecc.).
160
temperatura (°C)
1
120
80
40
0
0
40
tempo (sec)
80
120
Figura 2: profilo di temperatura registrato durante
l’autopropagazione di un fronte di polimerizzazione.
Risultati
L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare
degli idrogel di polidimetilacrilammide utilizzando la
tecnica della FP. Sono stati sintetizzati tre diversi
idrogel: uno in massa e due in soluzione in acqua e in
dimetilsolfossido (DMSO), rispettivamente. Per ogni
serie di idrogel sono stati realizzati quattro campioni al
variare della concentrazione di iniziatore radicalico, il
persolfato d’ammonio, APS (0.4 wt.-%, 0.7 wt.-%, 1.2
wt.-%, 2.0 wt.-%); mentre, si è mantenuta costante la
concentrazione
di
agente
reticolante
(N,N’metilenebisacrilammide) e di solvente. Su tutti i
campioni sono state misurate le temperature del fronte
(Tmax) e le velocità di avanzamento di quest’ultimo (Vf).
Le rese sono state quantitative. Su ogni campione sono
state eseguite delle misurazioni di calorimetria a
scansione differenziale (DSC) per stimare la conversione
del monomero e determinarne le proprietà termiche
(transizione vetrosa, Tg), delle osservazioni mediante un
microscopio a scansione elettronica (SEM) per studiarne
la morfologia e la struttura microporosa. e il rapporto di
contrazione in acqua (SR) mediante la relazione:
SR =
(massa rigonfia − massa secca)
⋅100% .
massa secca
A titolo esemplificativo, in Figura 3 si riporta
l’andamento di SR al variare della temperatura per il
sistema sintetizzato in DMSO.
Inoltre, si è potuto osservare come per gli idrogel
sintetizzati in massa la Vf aumenti proporzionalmente
all’aumentare della concentrazione di iniziatore rispetto
ai campioni sintetizzati in acqua e in DMSO in cui
rimane pressoché costante. Inoltre, le Tmax dei campioni
sintetizzati in massa sono maggiori rispetto a quelle degli
idrogel sintetizzati in acqua e in DMSO, i quali hanno
l’effetto di dissipare parte del calore di reazione.
- 46 -
quella riportata in letteratura (126 e 89 °C,
rispettivamente)[4] ottenuto mediante polimerizzazione
classica. Si può inoltre affermare che la presenza del
solvente (acqua o DMSO) non influenza il valore di Tg
degli idrogel da noi sintetizzati.
3650
SR (%)
3150
2650
2150
1650
1150
650
S1 O 11
26
28
30
32
34
36
Temperatura (°C)
38
40
42
Figura 3: andamento di SR al variare della temperatura per gli
idrogel sintetizzati in soluzione di DMSO[(0.4wt.- % APS);
(0.7wt.- % APS); (1.2wt.- % APS); (2.0 wt.- % APS)].
Per gli idrogel sintetizzati in massa abbiamo ottenuto
rese molto basse (~ 40%) in quanto, l’alta temperatura
del fronte ha provocato l’evaporazione del monomero,
relativamente basso-bollente (70°C). Negli idrogel
sintetizzati in acqua e in DMSO, le rese sono state più
elevate (fino al 93%) proprio per l’inferiore temperatura
raggiunta dal fronte in presenza di un mezzo disperdente.
Dalla seconda scansione DSC si sono potute calcolare le
Tg; queste rimangono pressoché invariate per i tre diversi
idrogel. La Tg della polidimetilacrilammide sintetizzata
per via frontale risulta essere sensibilmente maggiore di
Conclusioni
Mediante la tecnica della polimerizzazione frontale, sono
stati per la prima volta sintetizzati degli idrogel di
polidimetilacrilammide. Questi presentano rigonfiamenti
variabili in funzione della temperatura e compresi tra
l’860 e il 3460 %, a seconda del mezzo di reazione e
della concentrazione di iniziatore.
Riferimenti
[1] A. Mariani, S. Fiori, S. Bidali, G. Malucelli, L.
Riccio, Macromol. Symp., 218, 1 (2004)
[2] N. M. Chechilo, R. J. Khvilivitskii, N. S.
Enikolopyan, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 204, 1180 (1972)
[3] S. P. Davtyan, P. V. Zhirkov, S. A. Vol'fson, Russ.
Chem. Rev., 53, 150 (1984)
[4] J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Polymer
Handbook, (1999).
- 47 -
S1 O 12
INFLUENZA DELLE CONDIZIONI DI SINTESI NELLA POLIMERIZZAZIONE
IN-SITU DI NANOCOMPOSITI A BASE POLIETILENICA
G. Leone, F. Bertini, M. Canetti, L. Boggioni, L. Conzatti e I. Tritto
CNR-Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMac), Via E. Bassini 15, 20133 Milano, Italy
Risultati
La sintesi dei nanocompositi Polietilene/Cloisite-15A
(PE/C15A) è stata condotta in due distinti passaggi. Nel
primo stadio la C15A è dispersa in toluene per un tempo
di 1 h ad una temperatura di 30 °C e quindi miscelata
con una soluzione di MAO in toluene (1.06 mol/L). Il
MAO è in grado di interagire con i siti basici di Lewis
interlamellari in modo da formare un cocatalizzatore
supportato. Nel secondo stadio, in pressione di
monomero, l’addizione del catalizzatore dà il via alla
polimerizzazione.
C15A pre-trattamento
Per studiare l’evolversi delle proprietà termiche e
strutturali della nanocarica durante il primo stadio del
processo di sintesi sono stati isolati per filtrazione gli
intermedi C15A-t, ottenuto dalla dispersione della
nanocarica in toluene, e C15A/MAO, ottenuto dopo la
successiva aggiunta di MAO. Questi intermedi sono
stati caratterizzati mediante analisi termogravimetrica
(TGA), indagini diffrattometriche (WAXD) ed analisi
elementare.
Il campione C15A-t mostra una maggiore stabilità
termica rispetto alla nanocarica tal quale ed un aumento
del residuo inorganico ottenuto al temine della
degradazione termica (Figura 1a). Questa evidenza
suggerisce che il toluene sia in grado di estrarre una
parte del modificante organico non-legato alla struttura
del silicato.
(a)
2
90
1
80
0
70
-1
60
-2
50
200
300
400
DTG
perdita in peso (%wt)
100
-3
500
tem peratura (°C)
(b)
2
90
1
80
0
70
-1
60
-2
50
100
200
300
400
500
600
DTG
100
perdita in peso ( wt.-%)
Introduzione
I nanocompositi polimerici sono una nuova classe di
materiali ottenuti miscelando su scala nanometrica
cariche inorganiche in matrici a base polimerica. Tra
questi materiali i più studiati sono quelli contenenti
silicati lamellari, perché presentano proprietà eccellenti
che li rendono adatti per numerose applicazioni,
dall’imballaggio al settore aeronautico, candidandosi alla
sostituzione di tecnopolimeri, materiali compositi
tradizionali e metalli [1].
Ad oggi le ricerche in ambito accademico ed industriale
sono maggiormente concentrate sulle tecniche di
preparazione di questi materiali, tra cui il melt
coumpounding e la polimerizzazione in-situ. Mülhaupt
ed i suoi collaboratori [2] hanno dimostrato che la
polimerizzazione in-situ è in grado di disperdere
efficacemente la carica nella matrice polimerica. La
tecnica in-situ prevede l’intercalazione del monomero
negli
spazi
interlamellari
dell’argilla,
ove
preventivamente è stato fissato un opportuno sistema
catalitico, in modo tale che la polimerizzazione avvenga
tra le lamelle favorendone l’esfoliazione.
L’obiettivo di questa ricerca è preparare mediante la
tecnica di polimerizzazione in-situ un masterbatch di un
nanocomposito a base polietilenica. La nanocarica
utilizzata in questo studio è una argilla organomodificata con un sale d’ammonio quaternario
(Cloisite®15A, Southern Clay Product, Inc.). Le prove
di polimerizzazione sono state realizzate in toluene a
bassa pressione di etene (1 bar), ad una temperatura di
40°C utilizzando un sistema catalitico a base
metallocenica
(zirconio
(IV)
di-cloro
bis(ciclopentadienile), Cp2ZrCl2) e metilalluminossano
(MAO) come cocatalizzatore.
-3
temperatura (°C)
Figura 1. (a) analisi TGA della nanocarica C15A tal quale (——) e
dopo la dispersione in toluene C15A-t (-----), (b) analisi TGA dopo la
supportazione del MAO per un tempo di contatto di 90 min.
La rimozione dell’eccesso di modificante trova conferma
dalle indagini WAXD indicanti una diminuzione del dspacing e dalla riduzione del contenuto di azoto
determinato dall’analisi elementare.
L’intermedio C15A/MAO mostra un profilo TGA in cui
è ancora visibile la perdita in peso dovuta alla frazione
organica della nanocarica (300-450 °C). Si osserva
inoltre a bassa temperatura una marcata perdita in peso
dovuta alla decomposizione termica del MAO (Figura
1b). L’analisi elementare effettuata sull’intermedio
C15A/MAO indica che circa l’80% del modificante
organico della nanocarica viene rimosso durante la
formazione del cocatalizzatore supportato.
- 48 -
S1 O 12
Polimerizzazione in-situ
Nella tabella I sono riportati alcuni test di
polimerizzazione rappresentativi del lavoro di sintesi.
Tabella I: Polimerizzazione in-situ
n°
C15A
feed
MAOa
mg
min
1
150
90
3
250
90
PE
2
4
5
─
200
150
200
Attivitàb
─
328
90
324
270
270
C15Ac
wt.-%
─
462
15.0
308
36.4
548
504
Mwd
×10-3
nd
nd
87
2.8
107
4.1
28.1
106
12.9
nd
18.4
Mw/Mn d
114
3.3
relative intensity (a.u)
prova
In Figura 2 sono riportati i diffrattogrammi di alcuni
compositi contenenti diverse quantità di carica, e della
C15A-t, dove si evidenzia il picco a 3.15° 2θ. I profili di
diffrazione dei campioni PE/C15A mostrano la presenza
di un picco allargato centrato a circa 5.7° 2θ.
La differenza nelle posizioni angolari indica una
diminuzione della spaziatura interlamellare della
nanocarica, suggerendo un collassamento della struttura.
nd
2.6
6
150
18h
696
10.0
103
2.8
condizioni di polimerizzazione: temperatura = 40 °C, pE = 1 bar, V =
50 mL, tempo = 1h, [Al]/[Zr] = 4000 M (Zr = 2.38 µmol, Al =
9.53×10-3 mol). a) tempo di contatto del MAO con la Cloisite-15A, b)
KgPE/[mol Zr atm h], c) contenuto di carica calcolato da TGA, d)
determinato da GPC (polistirene standard), nd = non determinato.
Dalla tabella si osserva come in presenza della carica
inorganica sia possibile aumentare l’attività catalitica per
mezzo di successive aggiunte del cocatalizzatore MAO,
del monomero e del catalizzatore Cp2ZrCl2. Il contenuto
di nanocarica nel feed ed il tempo di contatto
nanocarica/MAO influenza l’attività di polimerizzazione.
Per alti contenuti di nanocarica nel feed, un più basso
tempo di contatto tra MAO e nanocarica (90 minuti) si
verifica una sensibile diminuzione dell’attività di
polimerizzazione, dovuta probabilmente alla presenza di
eventuali impurezze residue tra le lamelle del silicato, in
grado di disattivare il sistema catalitico. Tale diminuzione
può essere altresì dovuta ad un più basso rapporto
cocatalizzatore/carica.
Nelle stesse condizioni di pre-trattamento della carica, un
più alto tempo di contatto del MAO aumenta la resa in PE
diminuendo conseguentemente il contenuto di inorganico
nei nanocompositi.
L’analisi GPC effettuata sui campioni ha mostrato come,
indipendentemente dalle diverse condizioni di
polimerizzazione impiegate, non siano state osservate
differenze significative del peso molecolare.
Caratterizzazione dei nanocompositi
L’analisi termogravimetrica effettuata sui campioni
PE/C15A ha evidenziato come questi, a differenza di un
campione di polietilene non caricato, presentino una
degradazione in cui sono evidenti due eventi caratteristici.
Il primo (T ≈ 280 °C), confrontabile per tutti i campioni
studiati, è verosimilmente dovuto alla decomposizione
della frazione organica della nanocarica.
Aumentando il tempo di contatto del MAO con la
nanocarica, si è osservata una diminuzione della perdita in
peso dovuta alla decomposizione del modificante.
Il secondo evento, osservabile a temperature superiori a
400 °C, è legato alla degradazione delle catene
macromolecolari. La temperatura di tale degradazione,
sembra dipendere maggiormente dalle particolari
condizioni di sintesi adottate, piuttosto che dal contenuto
di carica nei nanocompositi.
6
4
1
C15A-t
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2 theta
Figura 2. Profili diffrattometrici (WAXD) per il campione C15A-t, ed i
nanocompositi 1 (15.0 wt.-%), 4 (12.9 wt.-%) e 6 (10.0 wt.-%).
Su alcuni dei campioni preparati è stata effettuata
un’indagine morfologica mediante microscopia elettronica
a trasmissione (TEM). La C15A è omogeneamente
distribuita nella matrice e, nonostante l’elevato contenuto
di nanocarica, generalmente non sono presenti aggregati
di grosse dimensioni, ma fasci di lamelle intercalate
parzialmente disordinate.
Conclusioni
E’ stata studiata la formazione di nanocompositi a base di
PE e Cloisite-15A mediante la tecnica di polimerizzazione
in-situ, utilizzando un sistema catalitico di tipo
metallocene. Sono stati condotti studi delle fasi iniziali del
processo di polimerizzazione. Sono state evidenziate
modifiche della struttura della nanocarica indotte dalla
dispersione della stessa nel solvente di polimerizzazione e
dall’additivazione del cocatalizzatore MAO.
Modificando i parametri di sintesi, come il rapporto
MAO/nanocarica, il tempo di contatto del cocatalizzatore
con
la
Cloisite-15A,
il
rapporto
molare
cocatalizzatore/catalizzatore
ed
il
tempo
di
polimerizzazione è stato possibile controllare il rapporto
PE/carica nel materiale finale.
Questa tecnica di sintesi ha permesso di ottenere
masterbatches PE/C15A a diverso contenuto di inorganico
(10-35 %) con una morfologia promettente per una
successiva miscelazione con polimero vergine.
Riferimenti bibliografici
[1] TJ. Pinnavia, GW. Beale, Polymer-Clay
Nanocomposites. New York: Wiley (2000).
[2] J. Heinemann, P. Reichert, R. Thomann, R. Mülhaupt.
Macromol Rapid Commun 20, 423 (1999).
Ringraziamenti
Questo lavoro di ricerca è stato supportato dal progetto
FIRB-Nanopack
- 49 -
S1 O 13
SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI COPOLIMERI A BLOCCHI CATIONICI E
TERMOSENSIBILI
G. Masci, M.L. Patrizi, V. Crescenzi
Dipartimento di Chimica, “Sapienza” Università di Roma, p.le A. Moro 5, I-00185 Roma.
I polimeri cationici, appartenenti alla classe dei
polielettroliti, cioè polimeri che contengono in catena
unità ripetitive dotate di sostituenti carichi, vengono
impiegati in molteplici processi e applicazioni
commerciali. Le applicazioni biomediche dei polimeri
cationici più rilevanti includono sicuramente la
veicolazione del DNA per la cosiddetta terapia genica.(1)
Proprio in tale ambito l’utilizzo come vettori dei
cosidetti “poliplex” che sono complessi polielettrolitici
di polimeri cationici sintetici e dna va acquisendo una
sempre maggiore importanza. I polimeri cationici
offrono alcuni vantaggi rispetto ad altri tipi di carriers
per via delle più piccole dimensioni dei complessi che
formano per interazione con il DNA, della più alta
stabilità all’azione delle nucleasi, della possibilità di
modulare facilmente l’idrofilicità del complesso
ricorrendo alla copolimerizzazione o a modificazioni
chimiche. In questo contesto grande attenzione è stata
dedicata negli ultimi anni alla messa a punto di
copolimeri ad architettura complessa di monomeri
cationici del tipo copolimeri a blocchi, graffati e
dendrimeri, in grado di migliorare le caratteristiche dei
poliplex.
A tal fine abbiamo messo a punto per la prima volta la
sintesi di copolimeri a blocchi cationici e termosensibili
basati
sui
monomeri
acrilammidici
(3acrilammidopropil)trimetilammonio
cloruro
(AMPTMA), per il blocco actionico, e (Nisopropilacrilammide) (NIPAAM), per il blocco
termosensibile. Tali copolimeri a blocchi mostrano in
soluzione acquosa importanti proprietà anfifiliche
termoindotte portando alla formazione di aggregati
micellari per temperature superiori ad un valore critico di
solubilizzazione (LCST). Tali copolimeri a blocchi
poli(AMPTMA-b-NIPAAM) sono stati sintetizzati
tramite una tecnica di polimerizzazione radicalica
controllata o “vivente”, l’ATRP (atom transfer radical
polymerization). Le polimerizzazioni dei monomeri
acrilammidici sono state condotte a temperatura
ambiente, nel solvete misto H2O:DMF, utilizzando un
complesso catalizzatore-ligando CuCl/Me6TREN e l’etil2-cloropropionato (ECP) come iniziatore.
Sono stati sintetizzati copolimeri a blocchi differenti per
lunghezza del blocco di pAMPTMA, in particolare
poli(AMPTMA30-b-NIPAAM120) e poli(AMPTMA60-bNIPAAM120). I copolimeri a blocchi sono stati
caratterizzati tramite misure FT-IR, 1H-NMR,
cromatografia di permeazione su gel (GPC).
CH3
CH3
CH
CH3
CH2
O
O
C H3
C
CH
N
C
CH2
CH
C
H3C
N
+
CH
n
Cl
O
N
C H2
C H2
n
H
O
H
3
CH3
Cl
CH3
Struttura del copolimero a blocchi poli(AMPTMA-bNIPAAM) ottenuto tramite ATRP.
Le proprietà associative termoindotte di tali copolimeri
in soluzione sono state caratterizzate tramite tecniche
spettroscopiche 1H-NMR, viscosimetria, fluorescenza,
diffusione dinamica e statica della luce (DLS/SLS).
I copolimeri in soluzione acquosa di NaCl 0.1 M
mostrano una transizione di fase indotta dalla
temperatura con formazione di specie associate del tipo
micelle core-shell con un raggio idrodinamico compreso
tra 30 e 40 nm. di dimensioni (raggio idrodinamico)
maggiori di quelle delle catene di copolimero isolate
(unimeri). La LCST è risultata compresa tra 37 e 38°C,
mentre la concentrazione micellare critica è risultata pari
a circa 0.01 mg/ml.
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
B. Abdallah, L. Sachs, B. Demeneix Biol. Cell. 85,
1 (1995). (b) M.D. Brown, A.G. Schaltzlein, I. Uchegbu,
Int. J. Pharm. 229, 1 (2001). (c) M. Davis Curr. Opin.
Biotech. 13, 128 (2002).
(1) (a)
- 50 -
S1 O 14
ANTIOSSIDANTI MACROMOLECOLARI A BASE ETILENICA CON BASSO
COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE
S. Losio1, C. Cogliati1, R. Rossetti1, P. Stagnaro2, L. Boragno2, C. Viglianisi3, S. Menichetti3,
M.C. Sacchi1
ISMAC-CNR, Via Bassini 15, 20133 Milano e.mail: [email protected]
2
ISMAC-CNR, Genova, Via De Marini 6, 16149 Genova
3
Dipartimento di Chimica Organica, Università di Firenze, Via della Lastruccia 13, 50019 Sesto Fiorentino, (FI)
1
Introduzione
Per le loro caratteristiche di saldabilità, il basso costo e la
loro inerzia chimica, le poliolefine sono, tra tutte le
materie plastiche, i più comuni "food contact materials". Il
limite di questi polimeri è la facile degradazione termo- e
foto-ossidativa. Infatti le poliolefine possono subire
reazioni di degradazione e reticolazione quasi ad ogni
stadio del loro ciclo di vita: durante la produzione, lo
stoccaggio, il processo e l'utilizzo finale.
Al fine di evitare o ritardare queste reazioni si introducono
dei particolari additivi, detti stabilizzanti, per proteggere il
polimero nelle fasi di lavorazione e assicurare ai manufatti
una buona protezione nelle diverse condizioni di impiego.1
La maggior parte degli antiossidanti commerciali
impiegati sono derivati a basso peso molecolare di fenoli
stericamente impediti. Il loro meccanismo di protezione è
quello di “H-donor” e “radical scavenger”: il fenolo
trasferisce il suo idrogeno fenolico ai radicali liberi
diventando un radicale fenossidico, molto stabile per
risonanza. Si tratta in tutti i casi di composti polari, che
hanno limitata compatibilità e scarsa solubilità nella
matrice poliolefinica, per sua natura apolare e idrofobica,
e possono quindi facilmente migrare ed essere rilasciati
per estrazione.
Tali inconvenienti possono essere risolti legando
chimicamente l’antiossidante alla matrice polimerica. Sin
dagli anni sessanta sono stati sviluppati metodi per la
produzione di copolimeri a base di etilene e propilene con
comonomeri portanti gruppi fenolici stericamente
impediti. I migliori risultati sono stati ottenuti
recentemente da Wilen e coll.2 mediante l’uso di
catalizzatori metallocenici. Questo approccio ha portato
alla produzione, con buone rese, di copolimeri ad elevata
stabilità termo-ossidativa, sfruttando la capacità dei
metalloceni di polimerizzare comonomeri ingombrati ed il
fatto che i fenoli ingombrati, in presenza di MAO,
agiscono come attivatori di polimerizzazione.
Un limite all’applicazione di questo interessante processo
risiede nel fatto che la maggior parte dei materiali
poliolefinici di largo consumo sono ancora realizzati in
impianti che usano i catalizzatori Ziegler-Natta
tradizionali, capaci di incorporare sostanzialmente solo
comonomeri lineari.
Lo scopo del presente lavoro è di sviluppare copolimeri
aventi un contenuto variabile di comonomero contenente
un gruppo antiossidante, da impiegare come additivi
macromolecolari. Sfruttando le proprietà dei catalizzatori
metallocenici si possono produrre “masterbatches” da
impiegare in miscela con polimeri commerciali a basso
costo.
A tale scopo sono stati progettati e sintetizzati quattro
nuovi comonomeri3 in cui la funzione antiossidante si
trova a diversa distanza dal doppio legame polimerizzabile
(Schema 1).
n = 1 comonomero 1
OH
n = 2 comonomero 2
O
n = 4 comonomero 3
n
n = 8 comonomero 4
Schema 1. Comonomeri impiegati
Questi comonomeri sono stati sperimentati con tre
diversi catalizzatori metallocenici (Schema 2).
Zr
Cl
Si
Cl
a)
Zr
Cl
Cl
b)
Si
Zr
Cl
Cl
c)
Schema 2. Catalizzatori impiegati
Risultati
Per ottimizzare le condizioni di polimerizzazione, si è
valutato l’effetto del fenolo commerciale BHA (2,6-di-tbutil-4-metossifenolo)
nella
polimerizzazione
dell’etilene, per verificare se ed in che misura il gruppo
metossile agisca come veleno della polimerizzazione. Si
è scelto il catalizzatore rac-(EBTHI)ZrCl2 (a) per le sua
capacità di inserire comonomeri ingombrati. Per ottenere
condizioni controllate e riproducibili, si è utilizzato
MAO “dried”, a basso contenuto di trimetilalluminio. Il
fenolo è stato trattato con 2 equivalenti di
triisobutilalluminio (TIBA) per proteggere sia il gruppo
OH che l’ossigeno etereo. Le polimerizzazioni sono state
effettuate a 0.3 atm di etilene per favorire l’inserzione
del monomero più ingombrato. Lo Schema 3 riporta la
procedura della polimerizzazione.
Al
O
OH
OH
TIBA
O
n
rac-(EBTHI)ZrCl 2/MAO
O
Etilene 0.3 atm
n
O
n
1
Schema 3
- 51 -
m
p
In Tabella 1 sono mostrati i dati di polimerizzazione
insieme ai dati microstrutturali e molecolari.
Com
i
diversi
(mol %)
(wt %)
[(gpol/mmolcat*h)/P]
Attività
Mw
Mw/Mn
- b)
-
-
335
15500
2.1
- c)
-
-
331
13900
3.3
1
1
8.6
407
21000
2.8
2
0.2
2..2
124
15200
2.5
3
0.5
5.7
371
26000
2.8
4
3
28.5
413
13500
4.4
Com
Com
con
100
80
a)
Condizioni di polimerizzazione: solvente = toluene, cat=5 µmol, com
= 1 mmol, T= 35°C, [etilene]/[com] =1.75, tpol = 30 min.
b)
omopolimero di riferimento
c)
prova effettuata in presenza di BHA + 2 TIBA
I risultati mostrano come, nelle condizioni scelte, la
presenza di BHA non influenzi sensibilmente l’attività
del catalizzatore.
Con il comonomero 1 si ha buona attività, ma basso
contenuto
di
comonomero
nel
copolimero,
probabilmente a causa della vicinanza del gruppo
funzionale al doppio legame. Con il comonomero 2 si
osserva l’attività più bassa e il più basso contenuto di
comonomero, a causa della possibile formazione di una
specie intramolecolare “dormiente”.3 Il comonomero 4 è
quello che dà il miglior compromesso fra attività e
capacità di incorporazione, ed è quindi stato scelto per la
copolimerizzazione con gli altri due catalizzatori
metallocenici (Tabella 2).
Tabella 2. Copolimerizzazione del comonomero 4 con
diversi sistemi catalitici a)
Cat
Com
(mol %)
Com
(wt %)
Attività
Mn
Mw/Mn
a)
-
-
335
35800
2.2
b
3.0
28.5
213
24000
3.1
c
-
-
389
63000
3.3
c
8.0
52.8
285
36400
3.9
Per le condizioni di polimerizzazione vedi Tabella 1
PE rif
1 mol%
1 mol%
3 mol%
5 mol%
8 mol%
100
60
1
4
4
4
4
40
20
0
90
150
200
100
250
200
300
350
300
400
Temperatura (°C)
500
600
Figura 1. Curve TGA in ossigeno (20°C/min)
Conclusioni
E’ stata descritta una via efficace per ottenere copolimeri
con contenuto variabile di nuovi comonomeri, omologhi
del
BHA
da
utilizzare
come
antiossidanti
macromolecolari in miscela con poliolefine commerciali.
La coppia rac-[Me2Si-(2-Me-4,5-BenzInd)2]ZrCl2/comonomero con lo spaziatore più lungo (4-dec-9-enilossi2,6-di-t-butil-fenolo) si è dimostrata la più promettente ai
fini della ricerca.
Ringraziamenti. Questo lavoro è stato finanziato dalla
Fondazione Cariplo, Progetto 2005-2007 (rif.
2004.1166/10.8441): “Imballaggi plastici per alimenti:
additivi macromolecolari a basso coefficiente di
diffusione e basso rischio di contaminazione”
[(gpol/mmolcat*h)/P]
b
nessun antiossidante aggiunto, è stato usato come
riferimento. Le curve TGA ottenute mostrano che in
azoto la stabilità dei copolimeri, come atteso, è inferiore
rispetto a quella dell’omopolimero di riferimento. In
atmosfera di ossigeno, invece, la degradazione dei
copolimeri ha luogo a temperature superiori rispetto a
quella del polietilene di riferimento (Figura 1).
Peso (%)
Tabella 1. Copolimerizzazione
comonomeria)
S1 O 14
Sia con il catalizzatore (b) che con il (c), si osserva una
diminuzione dell’attività catalitica. Fra i tre sistemi
metallocenici studiati, il catalizzatore (c) è quello che dà
maggiore incorporazione (52.8% in peso) e più elevato
peso molecolare. Con tutti i sistemi catalitici impiegati,
la distribuzione dei pesi molecolari è più ampia nei
copolimeri rispetto ai corrispondenti omopolimeri.
La stabilità termica di alcuni dei campioni preparati è
stata investigata mediante analisi termogravimetrica
(TGA), sia in azoto che in ossigeno. Un campione di
polietilene preparato nelle stesse condizioni, senza
Riferimenti
1.
2.
3.
- 52 -
S. Al-Malaika, Effects of Antioxidants and Stabilization.
In Comprehensive Polymer Science; Allen, G., Bevington,
J. C., Eds. Pergamon Press; New York, 1989; Vol. 6 pp
539.
(a) C.-E. Wilén, J. H. Nasman Macromolecules 1994, 27,
4051. (b) C-E. Wilén, J. H. Nasman Macromolecules
1996, 29, 8569.
S. Menichetti, C. Viglianisi, F. Liguori, C. Cogliati, L.
Boragno, P. Stagnaro, S. Losio, M.C. Sacchi,
Macromolecules inviato per la pubblicazione
S1 P1/18
SINTESI E PURIFICAZIONE DI POLIETERI IDROSSI-TERMINATI COME
PRECURSORI DI POLIMERI ENERGETICI AZIDICI
U. Barbieri1, T. Keicher2, A. M. Kawamoto3, R. Massimi4, G. Polacco1
Università di Pisa, Dip. Ing. Chimica, Via Diotisalvi 2, Pisa, Italy; e-mail: [email protected]
Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT) Postfach 1240, D-76327 Pfinztal, Germany
3
Aerospace Technical Center / Space Aeronautical Institute-IAE Sao Jose dos Campos – SP, Brazil
4
AVIO S.p.A. Corso Garibaldi 22, 00034 Colleferro, Roma, Italy
1
2
Introduzione
I polimeri azidici stanno assumendo sempre maggiore
interesse come leganti in propellenti solidi compositi nel
settore aerospaziale. Attualmente i leganti energetici più
studiati sono poliuretani preparati attraverso la reazione
con isocianati, di polimeri o copolimeri azidici amorfi, a
base ossiranica (poli glicidil azide - pGA), ossetanica
(poli-3-azidometil-3-metil ossetano - pAMMO) o mista
(copolimero statistico GA/3,3-bis(azidometil) ossetano –
p(GA/BAMO)).
A causa della elevata sensibilità a frizione ed impatto dei
monomeri azidici, è stata recentemente approfondita la
possibilità di introdurre le funzionalità azidiche su
substrati polimerici alogenati o tosilati, evitando così lo
stadio di sintesi degli azido-ossetani [1]. Secondo questa
strategia sintetica, pAMMO e p(GA/BAMO) sono stati
preparati rispettivamente per sostituzione quantitativa dei
gruppi tosile del poli-3-tosilossimetil-3-metil ossetano e
dei gruppi cloro e bromo del copolimero epicloridrina/3,3bis(bromo-metilossetano) (ECH/BBrMO).
La presenza di gruppi azidici in catena laterale non è
l’unica prerogativa dei polimeri energetici: infatti essi
devono possedere anche caratteristiche chimico-fisiche
tali da conferire al legante proprietà meccaniche e
reologiche opportune per le fasi di mescolamento con gli
altri componenti del propellente, di colata all’interno dei
booster e di lancio. Inoltre, servono catene OH-terminate
per la reazione con poli-isocianati, così da formare un
reticolo elastomerico poliuretanico in grado di assorbire e
dissipare le forti sollecitazioni meccaniche a cui il
propellente è sottoposto durante la fase di lancio.
Il controllo della concentrazione delle unità idrossiliche
terminali può essere effettuato soltanto durante la fase di
polimerizzazione e sembra essere favorito dalla co-catalisi
di un catalizzatore acido di Lewis (es. trifluoruro di boro
eterato - TFBE) ed un poliolo in grado di iniziare la
propagazione delle catene, determinandone così il numero
di funzionalità idrossiliche.
Il meccanismo di propagazione delle catene e le
problematiche annesse all’utilizzo del sistema
TFBE/iniziatore sono già state discusse in letteratura
relativamente alla preparazione di poli-epicloridrina di
basso peso molecolare [2]. Scopo del presente lavoro è
quello di estendere l’applicazione del sistema
TFBE/poliolo a copolimerizzazioni di ossetani ed ossirani,
con particolare attenzione all’ottenimento di un elevato
numero di funzionalità idrossiliche per macromolecola. A
questo scopo, si è valutata anche la possibilità di
“purificare” il polimero in modo da ridurre la quantità di
catene cicliche o lineari, ma non idrossi-terminate e
favorire quindi la sua capacità di reticolare quando messo
a reagire con un di-isocianato.
Risultati
Sulla base di prove preliminari, il rapporto molare tra
ECH e BBrMO è stato fissato pari a 3, in modo tale da
ottenere un prepolimero completamente amorfo (una
maggior quantità di BBrMO può portare alla formazione
di zone cristalline). Come primo sistema co-catalitico, si
sono usati TFBE e 1,4-butandiolo (BDO) i quali
formano un complesso che consente l’attivazione dei
monomeri, secondo il meccanismo seguente:
Figura I: Formazione dei monomeri attivati.
Con questo sistema, la concentrazione dei gruppi
idrossilici terminali è, in teoria, uguale a quella
introdotta nel sistema tramite il poliolo. Questo è vero a
condizione che la polimerizzazione sia di tipo “vivente”,
ovvero proceda secondo l’Activated Monomer
Mechanism (AMM) [3], il quale è favorito da una bassa
concentrazione istantanea di monomero libero nel
reattore. Per verificare questa condizione, è stata
effettuata una serie di quattro sintesi con diverse velocità
di aggiunta della miscela monomerica ECH/BBrMO
(tempo totale di aggiunta pari a 2, 4, 6, 96 ore). In tutte
le prove si è usato un rapporto molare TFBE/BDO = 2/1
e la velocità di aggiunta dei monomeri è calcolata in
modo tale che la concentrazione istantanea di monomero
sia comunque molto inferiore alla concentrazione di
BDO. Come detto, questa condizione dovrebbe favorire
la cinetica di propagazione delle catene secondo AMM,
come riportato nello schema seguente insieme al
meccanismo concorrente “active chain end” (ACE).
Figura II: Propagazione delle catene.
- 53 -
La struttura dei copolimeri sintetizzati è stata verificata
attraverso spettroscopia FT-IR ed NMR; in particolare
quest’ultima ha permesso di stabilire che la
composizione del copolimero è tale che il rapporto fra le
unità ripetitive derivanti da ECH e BBrMO è pari a circa
80/20. La concentrazione dei gruppi ossidrilici terminali
ed i pesi molecolari dei copolimeri sono stati determinati
rispettivamente attraverso titolazione e GPC.
Indipendentemente dalla velocità di aggiunta dei
monomeri, la curva di distribuzione dei pesi molecolari è
risultata essere bimodale, con un picco a basso peso
molecolare che è stato attribuito principalmente alla
presenza di oligomeri ciclici. Questi ultimi possono
formarsi a seguito di reazioni di termine della catena, in
condizioni non AMM, ma ACE. Il picco a peso
molecolare maggiore è stato invece attribuito alle catene
lineari (CL) ed utilizzato per il calcolo delle funzionalità
idrossiliche (Tabella 1).
Tabella I: Proprietà dei copolimeri (PE= peso equiv).
Cop
Mn
Mw/ Olig. PE OH
OH
(CL)
Mn
[%w] [g/mol ]
[Mn
[g/mol]
(CL)/PE]
02
1382
1.22
11.7
922
1.50
04
1461
1.21
6.8
864
1.69
06
1347
1.17
10.3
877
1.54
96
1382
1.23
6.1
935
1.48
Sia la presenza di oligomeri, sia il numero di funzionalità
ossidriliche per catena inferiore a 2, suggeriscono che
alcune catene crescano con meccanismi di propagazione
non viventi in competizione con AMM. I dati ottenuti
sembrano inoltre indicare che la velocità di aggiunta
della miscela monomerica non abbia effetti significativi
nel favorire un meccanismo rispetto all’altro. Nel
tentativo di aumentare il numero di gruppi ossidrilici
terminali, si è eseguita una seconda serie di prove nella
quale si sono variati sia il rapporto molare
TFBE/(equivalenti di OH del poliolo), sia il tipo di
poliolo impiegato: BDO, glicerolo (GLO) o 1,1,1Tris(idrossimetil)-etano (TRO). La tabella II riassume
condizioni operative e risultati ottenuti.
Nonostante il peso molecolare delle catene e la
percentuale di oligomeri ciclici siano paragonabili ai
valori ottenuti col sistema TFBE/BDO (Tabella I),
l’impiego di un promotore trifunzionale non sembra
favorire la propagazione delle catene secondo il
meccanismo desiderato (AMM).
Per tale ragione è stato necessario mettere a punto un
processo di purificazione capace di estrarre la frazione
S1 P1/18
oligomerica, in modo tale da aumentare la
concentrazione di gruppi idrossilici nella massa
polimerica; il n-esano ha mostrato di possedere una
buona capacità estrattiva nei confronti degli oligomeri
ciclici. Infatti mantenendo il polimero grezzo in n-esano
a riflusso per 4 giorni è stato possibile estrarre circa il
3%w di oligomeri ciclici, incrementando così la
concentrazione di gruppi idrossilici a valori tali da
permettere la reticolazione del polimero.
Figura III: Confronto curve di distribuzione dei pesi
molecolari: A) oligomeri estratti con n-esano, B) residuo
polimerico, C) polimero grezzo.
Conclusioni
La copolimerizzazione di ECH e BBrMO, in presenza di
TFBE ed un poliolo, permette la formazione di catene
polimeriche random a basso peso molecolare e con bassa
polidispersione. La formazione di oligomeri ciclici
suggerisce che le catene non propaghino solo secondo il
meccanismo vivente. In ogni caso, anche grazie alla
purificazione con n-esano, il numero di unità idrossiliche
per macromolecola è sufficiente per permettere la
reticolazione dei copolimeri con isocianati.
Riferimenti
1. U. Barbieri, G. Polacco, R. Massimi, Macromol.
Symp. 234, 51, (2006).
2. T. Biedron, P. Kubisa, S. Penczek, J.Polym.Sci.:Part
A: Polym.Chem, 29, 619, (1991).
3. P. Kubisa, M. Bednarek, T. Biedron, T. Biela, S.
Penczek, Macromol. Symp. 153, 217, (2000).
- 54 -
S1 P2/18
RADIATION-INDUCED GRAFT COPOLYMERIZATION OF STYRENE ONTO
POLYETHYLENE: RADICAL YIELDS AND ENERGY TRANSFER EFFECTS
M.A.Salih, A. Buttafava, D. Dondi, A.Faucitano
Dipartimento di Chimica Generale, Universita’ di Pavia, 27100 Pavia, Italy
1
The prominent observations stemming from the
qualitative and quantitative EPR measurements performed
on irradiated polyethylene-co-styrene graft copolymers
(1) can be summarized as follows:
a) The major radical species formed in the low
temperature solid state radiolysis of polystyrene are the
tertiary chain benzyl type radicals and cyclohexadienyl
radicals. In Polyethylene the chain macroalkyl radicals –
CH2-CH•-CH2- is the dominant product. The G(radical)
for the aromatic polymer is about one order of magnitude
smaller than that of the aliphatic one.
b) The overall G(radicals) values determined for graft
polyethylene-co-polystyrene copolymers are found to be
smaller than
predicted by the additivity law. However the paucity of
the observed effect points to the existence of factors
reducing the efficiency of the radiation energy transfer
mechanisms.
c) In the grafted copolymers up to a styrene content of
80% by weight, the polyethylene radicals
–CH2-CH•-CH2- was found to be the dominant species;
furthermore no evidence of the enhancement of
polystyrene radical yields above the additivity law could
be assessed; this implies that spin transfer mechanisms
from PE to Styrene units are of negligible importance and
that other energy transfer mechanisms from PE to PS units
do not lead to free radical products.
The above observations can be discussed on the basis of
the following scheme:
three major path for radiation damage and energy transfer
from polyethylene to polystyrene repeating units can be
proposed:
a) positive and negative PE PS charges transfer leading
initially to aromatic cation and anion radicals.
b) excitation energy transfer
c) spin transfer by radical reactions from PE to PS units
The spin transfer from PE to PS chain units may be
expected to take place via H abstraction at tertiary benzyl
C-H bonds and by radical addition at the aromatic ring
giving, respectively, benzyl and cycloheaxdienyl type
radicals, both reactions being thermodynamically
favoured. However, as previously stated, this mechanism
must be of negligible importance since no enhancement of
styrene radical concentration could be detected. This also
implies that PS anion and cation radicals resulting from
PE PS charge transfer cannot be the precursors of
neutral free radicals: accordingly the major fate of such
species may be envisaged to be the mutual neutralization
with subsequent degradation of the excitation to thermal
energy through coupling with vibrorotational levels. The
same decay behaviour may be conceived for excited PS
units stemming from direct energy transfer from excited
polyethylene units. It must be pointed out however that
both charge and excitation transfer phenomena are of
minor importance in the overall radiolysis mechanism,
judging from the paucity of the observed stabilization
effects. Two factors are expected to contribute to such
lack of efficiency: phase state effects stemming from the
reduced molecular mobility in the solid state at low
temperature which may prevent the attainment of
favourable geometries for intermolecular excitation
energy transfer, an effect expected to be especially
important when excimer intermediates are involved
[Dole, 1972]; the heterogeneity of the polymer matrix
where polystyrene and polyethylene chains are expected
to mostly form separate phases due to their poor
compatibility. As far as the consequence on the kinetics of
the graft copolymerization is concerned, the above
observations suggest that stabilization effects by the
aromatic units do not significantly affect the initiation
rates ( e.g. PE radical formation)beyond the additivity law
during the course of the reaction.
Room Temperature irradiations
Preliminary EPR results obtained from room temperature
irradiation experiments on graft polyethylene-co-styrene
graft have afforded evidence of spin transfer PE Sty
leading to benzyl type radicals. This finding is likely to be
reckoned with a temperature effect on the segmental
mobility of PE and PS chains leading to an enhancement
of the probability of bimolecular encounters between
reacting centres during the irradiation.
Liquid state experiments
The results from liquid state experiments have shown that
radiation energy transfer from the hydrocarbon to the
styrene monomer is important leading to a pronounced
inhibition of the radical forming mechanisms. Are
expected to contribute to such behaviour, which is at
variance with respect to the above solid state experiments,
togheter with the higher temperature and the more
favourable phase state , the chemical structure of the
monomer which is characterized by a smaller ionization
energy and lower energy for the lowest singlet and triplet
state with respect to the styrene units in the chains. The
conclusion can therefore be made that the use of high
styrene concentrations in the in source graft
copolymerization will causes a depression of the initiation
rate in antagonism with the expected favourable kinetics
effects. This conclusion agrees with the experimental
work by Izumi [ Izumi, 2001] where it is shown that the
curve of the graft yield vs styrene concentration tends to
level off at styrene concentration >about 5 %.
Bibliography
1) A. M..Salih, Master Thesis 2007, IUSS-Pavia
2) A.M. Salih , A. Buttafava, U.Ravasio M.Mariani,
A.Faucitano, Radiat. Phys.Chem , (2007) V 76,8-9,13601366
- 55 -
S1 P3/18
MONITORAGGIO IN TEMPO REALE DELLA CINETICA DI SOLFONAZIONE DI
FILM ULTRA-SOTTILI DI POLISTIRENE SINDIOTATTICO
V. De Simone1, M. Giordano1, A. Borriello1, L. Agoretti2, A. Cusano3
1.Istituto dei Materiali Compositi e Biomedici , CNR, piazzale Enrico Fermi 1, 80055, Portici, Napoli, Italy;
email:[email protected]
2. Università degli studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione, P.le
Tecchio, 80125 Napoli, Italy
3. Università del Sannio, Dipartimento di Optoelettronica, Corso Garibaldi 107, 82100 Benevento, Italy
Introduzione
Negli ultimi anni, sono state sviluppate e implementate
molte tecniche non distruttive, basate su diversi principi
operativi, per il monitoraggio in tempo reale delle
modifiche chimico-fisico dei materiali
Recentemente, sono stati sviluppati e implementati con
successo sistemi sensoristici basati sull’uso delle fibre
ottiche per il monitoraggio in tempo reale di molteplici
processi chimici e fisici come ad esempio la cinetica di cura
di una resina [1], oppure come sensori chimici ad elevata
selettività mediante l’utilizzo di particolari polimeri
depositati sulla fibra[2]. Tali sistemi si sono mostrati
particolarmente adeguati ed efficienti.
La tecnica misura la variazione dell’indice di rifrazione di
un film le cui proprietà ottiche variano per effetto delle
modifiche chimiche e fisiche. In generale l’indice di
rifrazione è una misura indiretta di densità del materiale
accoppiata alla sua polarizzabilità. La misura di variazione
di indice di rifrazione è effettuata mediante la valutazione
della variazione della riflettività. In particolare, la
tecnologia utilizzata consiste in un rifrattometro in fibra
ottica sull’estremità della quale è depositato il film sottile di
polimero. Il segnale in uscita del rifrattometro è
proporzionale alla riflettività all’interfaccia fibra/polimero
secondo una legge lineare del tipo: I=αR, dove α è un
fattore di accoppiamento ottico. La riflettività viene
calcolata come quella di un interferometro Fabry-Perot a
bassa finesse di cui lo strato polimerico rappresenta la
cavità risonante. In tal caso la riflettività è funzione
esclusivamente dell’indice di rifrazione n del film e del suo
spessore.
I vantaggi riguardanti l’utilizzo dei sistemi sensoristici
basati su fibre ottiche risultano essere notevoli, tra i quali
l’elevata sensibilità dello strumento, velocità della risposta
sensoristica, imperturbabilità delle fibre dalle interferenze
elettromagnetiche, basso costo, piccole dimensioni,
leggerezza, possibilità di essere a diretto contatto con il
campione da analizzare e condurre analisi su campioni di
dimensioni estremamente ridotte.
In questo lavoro il sistema sensoristico optoelettronico è
stato utilizzato per il monitoraggio in tempo reale della
reazione di solfonazione di film ultra sottili di polistirene
sindiotattico nella forma clatrata δ[3].
Questo polimero, grazie alla sua elevata capacità di
assorbimento nella fase cristallina nanoporosa ed una
maggiore selettività verso sostanze a basso peso molecolare
è stato ampiamente sperimentato come sensore per la
rilevazione di sostanze chimiche allo stato gassoso o in
soluzione acquosa[2].
La fase amorfa del polistirene sindiotattico è apolare e
quindi impervia alla diffusione e penetrazione di alcune
sostanze polari come ad esempio l’acqua.
Il metodo di solfonazione del film di polistirene consiste
nell’utilizzo di un acido reagente che produce una reazione
mediante attivazione termica esclusivamente nella fase
amorfa, lasciando intatte le caratteristiche chimico-fisiche
della regione cristallina.
L’introduzione dei gruppi solforici SO3H- tra le catene di
polimero trasformano la regione amorfa in una fase polare,
producendo un’elevata affinità verso diverse sostanze
polari.
Alcune sperimentazioni condotte su film di polistirene
solforato di elevato spessore, infatti, hanno dimostrato
un’elevata capacità di assorbimento d’acqua della regione
amorfa mentre la fase cristallina resta impervia alla
diffusione d’acqua al suo interno.
Mediante l’osservazione dell’andamento della riflettività
del polimero è stato possibile monitorare, in tempo reale, la
reazione di solfonazione di film ultra sottili. Tale sistema
consente di conoscere la cinetica di solfonazione per film
sottili.
L’effettiva solfonazione del film polimerico è stata
verificata monitorando il comportamento del polimero in
presenza d’acqua.
Gli stessi campioni su fibra ottica utilizzati per la
sperimentazione
con
rifrattometria
sono
stati
preliminarmente analizzati mediante analisi spettroscopica
Raman.
Risultati
Le misure rifrattometriche consistono nel monitoraggio
dell’output del sensore optoelettronico durante le
modificazioni fisiche e chimiche prodotte sul film
sensibile. Il polimero viene depositato su fibra ottica
mediante casting da soluzione 1.5% di polistirene in
cloroformio. Gli spessori ottenuti sono dell’ordine di
circa 50-70 nm. Successivamente il film viene immerso
nell’acido reagente e viene monitorata la reazione di
solfonazione.
La figura 1 mostra l’andamento dell’output del
rifrattometro durante la reazione di solfonazione.
L’andamento del segnale I mostra una prima variazione
crescente della riflettività associata ad un incremento
della densità del polimero per effetto dell’assorbimento e
diffusione dell’acido all’interno della fase amorfa. Lo
sviluppo della reazione di solfonazione e l’introduzione
di gruppi solforici sulle catene polimeriche genera un
allontanamento delle catene polimeriche e un aumento di
volume. Ad una diminuzione di densità è associata
- 56 -
generalmente una diminuzione della riflettività del
campione, ciò implica che, dall’analisi del segnale del
sensore mostrato in figura 1, è possibile individuare
l’inizio della reazione di solfonazione nel punto in cui
l’andamento della riflettività si inverte e diventa
decrescente. L’effettivo sviluppo della reazione di
solfonazione viene, successivamente, monitorata
verificando la trasformazione della regione amorfa in
una fase polare capace di assorbire al suo interno acqua.
0.048
I refactrometer output
0.046
0.044
0.042
0.04
0.038
0.036
0.034
30
35
40
45
50
55
Time,min
Fig.1 Output del rifrattometro a fibra ottica. Reazione di solfonazione
di film di polistirene sindiotattico forma δ(spessore di 70nm).
La figura 2 mostra l’uscita del rifrattometro I durante
l’immersione del film di polistirene solfonato in acqua
distillata. L’andamento crescente della riflettività indica
una variazione dell’indice di rifrazione del film dovuto
ad un aumento della densità del film polimerico generato
dall’assorbimento d’acqua nella fase amorfa.
S1 P3/18
I campioni depositati su fibra ottica e utilizzati per il
monitoraggio della reazione di solfonazione sono stati,
successivamente, analizzati mediante spettroscopia
Raman. Le analisi condotte non solo mostrano la
presenza dei gruppi solforici all’interno della fase
amorfa del polimero ma inoltre, che il processo di
solfonazione non modifica la fase cristallina che
conserva intatta la sua forma δ. Mediante la
spettroscopia Raman è stato possibile, inoltre, valutare i
gradi di solfonazione ottenuti per i diversi film
analizzati.
Conclusioni
Le misure effettuate dimostrano come sia possibile
monitorare il processo di solfonazione in tempo reale di
film sottili (50-70 nm) di polistirene sindiotattico
mediante l’osservazione delle variazioni delle proprietà
ottiche del polimero depositato su fibra ottica. Le misure
rifrattometriche consentono di determinarne una cinetica
di reazione e, affiancando i dati ottenuti dalla
spettroscopia Raman, correlarla ai diversi gradi di
solfonazione ottenuti. Ciò conduce alla possibilità di
variare
e
ottenere
mediante
l’osservazione
dell’andamento della cinetica il grado di solfonazione
desiderato. La tecnica sperimentale consente di ottenere
informazioni importanti sulla reazione di solfonazione di
campioni di spessore di poche decine di nanometri
realizzati con una tecnica estremamente semplice ed
efficace. Inoltre la tecnica consente di effettuare misure
con un elevata sensibilità e in tempi ridotti.
0.22
0.21
I, output refractometer
0.2
0.19
0.18
Riferimenti
1. V. Antonucci, M. Giordano, A. Cusano , J. Nasser , L.
Nicolais, Composites Science and Technology, 66, 3273
0.17
0.16
(2006)
0.15
0.14
342
344
346
348
350
Time,min
352
354
356
358
Fig.2 Output del rifrattometro a fibra ottica. Assorbimento acqua nella
fase amorfa di film di polistirene solfonato.
2. M. Giordano, M. Russo, A. Cusano, G. Mensitieri, G.
Guerra, Sens. Actuators B, 109, 177 (2005)
3. C. De Rosa, G. Guerra, V. Petraccone, B. Pirozzi,
- 57 -
S1 P4/18
EPR INVESTIGATION ON INTERMEDIATE RADICALS IN THE MECHANISM OF
SBR SULPHUR VULCANIZATION OF SBR ELASTOMERS
D. Dondi, A. Buttafava, A. Faucitano
Dipartimento di Chimica Generale-Universita’ di Pavia, V.le Taramelli 12, 27100 Pavia
[email protected]
Although sulphur vulcanization is known since 1839, its
exact mechanism is not completely understood and
remains a subject of research (1-2). The overall course of
sulphur vulcanization is generally accepted there is still
no general agreement with respect to the nature of the
sulphurating agent and the nature of its reaction with
rubber. In the sulphur only vulcanization, experimental
evidence arising from the lack of detection of
intermediate sulphur radicals by EPR and by spin
trapping have led to the conclusion that the mechanism
is essentially a polar one. Such conclusion however is
based on indirect observations which are exposed to a
major objection: sulphur centred radicals are not always
detectable by EPR in the solid state This is indeed the
case of R-S• thiyl radicals because of their large g
anisoytropy arising from the degeneracy of the unpaired
electron orbital... R-S-S• perthiyl radicals instead are
easily identified from their rhombic g tensor (3). On the
other hand nothing is known about the EPR spectrum of
polysulfide radicals R-(S)n-S• which are expected to be
the most common intermediates in the sulphur
vulcanization
To elucidate the latter point in this work ab-initio DFT
UB3LYP calculations with a basis set G-6-311 (2d,p)
have been made on a series of polysulphide model
radicals of formula CH3-(S)n-S• ( n ranging from 0 to 6).
The results pertaining the g tensors are collected in
Table 1 g tensors CH3-(S)n-S•
n
gxx
gyy
gzz
giso
0
2.4021
2.0210
2.0022
2.0141
1
2.0667
2.0287
2.0020
2.0325
2
2.0581
2.0273
2.0019
2.0291
3
2.0597
2.0277
2.0017
2.0297
4
2.0566
2.0278
2.0017
2.0287
The results show that starting with n = 2 the spin density
is concentrated on the first two sulphur atoms (about
70% the first, 35 % the adjacent one) and consequently
the g tensor is essentially the same of the perthiyl
radical, which, as stated above is easily detectable.
The subsequent step in the work was to run EPR
measurements on 3 different type of SBR/SiO2 mixtures
containing sulphur and the additives t-butyl
mercaptobenzothiazole (TBBS), tetramethyltiourame
(TMTD) and TESPT with the following composition:
Mixture A : S 0.4 %; TMTD 2%; TBBS 2%; TESPT
3.2%
Mixture B: S 0.4 % TMTD 2%; TBBS 2%
Mixture C S 0%; TMTD 2%; TBBS 2%; TESPT 3.2 %
The mixture were allowed to undergo vulcanization at
150°C within the resonant cavity of the EPR
spectrometer with continuous recording of the EPR
spectra. The results can be summarized as follow:
1) no EPR signals attributable to polysulphide radicals
were detected
2) no appreciable differences were observed between the
mixtures containing and not containing sulphur.
3)all the three type of mixtures afforded evidence of the
presence of radical species which were identified as the
allyl type radical
-CH2-CH=CH-CH•-CH24) the kinetics of build up and decay of such species was
approximately coherent with the kinetics of
vulcanization followed by other physical
The lack of identification of sulphur radicals coupled
with the identification of allyl radicals is not necessarily
at variance with a sulphur radical mechanism. In fact a
reasonable reaction path can be based on the H
abstraction by sulphur radicals giving allyl radicals
which in turn add to S8 rings regenerating sulphur
radicals:
1) R-(S)n-S• + -CH2-CH=CH-CH2 R-(S)n-SH + -CH2-CH=CH-CH•2) -CH2-CH=CH-CH•- + S8 -CH2-CH=CH-CH-Sn-S•
According to this mechanism, the lack of detection of
sulphur radicals may be imputed to kinetic effects
stemming from a much faster rate of reaction 1 with
respect to reaction 2. In other words the lack of
detection of sulphur radicals it is a necessary but non
sufficient proof of a non-radical (polar) mechanism of
vulcanization
There are however additional arguments pointing to the
allyl radicals not being real intermediates in the
vulcanization mechanism: a) the EPR spectra are not
significantly altered when sulphur is not present in the
mixture
b) A lack of reproducibility of the EPR signal intensities
is observed when using samples obtained from different
batch
These observations are tentatively interpreted
by
assuming that the allyl radicals arise from products of
the oxidative degradation of the elastomer matrix
(peroxides).
Bibliography
1) G.Heideman Ph.D.Thesis University of Twente,
Enschede, the Netherlands, (2004)
2) M.R. Kresja , J.L.Koenig,Rubber Chem.Technol,
(1993),66, 376
3) A.Faucitano, A.Buttafava, C.Chatglialoglu Chem
Phys Chem
- 58 -
S1 P5/18
POLIURETANI BIODEGRADABILI FUNZIONALIZZATI: SINTESI E
CARATTERIZZAZIONE
L. Antonucci, I. Francolini, A. Martinelli, L. D’Ilario, A. Piozzi
Università degli Studi di Roma “Sapienza”, Dipartimento di Chimica, P.le A. Moro, 5, 00185, Roma, Italy; email:
[email protected]
Risultati
Da misure 1H-NMR e dall’analisi elementare sono stati
confermati i rapporti dei monomeri nell’unità ripetitiva
nei diversi polimeri. Le misure GPC (Tabella 1) hanno
mostrato che il peso molecolare dei poliestereuretani
acidi cresce all’aumentare del peso molecolare del
segmento soft (PCL). Nel caso dei pCL-UDip, invece, la
reazione di estensione sembra essere influenzata
dall’ingombro sterico del farmaco.
Tabella 1. Peso molecolare e indice di polidispersità (I)
dei polimeri sintetizzati
Polimero
pCL-UA530
pCL-UA1250
pCL-UA2000
pCL-UDip530
pCL-UDip1250
pCL-UDip2000
Mw
16500
30200
33700
31500
11500
17500
I
1.50
1.67
1.61
1.78
1.34
1.54
Da misure DSC è stato osservato come la presenza nel
segmento hard del polimero di un estensore di catena
(DHMPA o Dip) in grado di interagire, mediante i propri
gruppi funzionali, con la fase soft possa favorire la
miscelazioni delle fasi (evidenziabile dall’aumento della
temperatura di transizione vetrosa, Tg). In particolare, la
miscelazione delle fasi è risultata maggiore nei pCLUDip rispetto ai pCL-UA, come può essere osservato in
figura 1, dove i valori di Tg dei polimeri pCL-UA e
pCLU-Dip a diverso peso molecolare del PCL vengono
confrontati con il PCL tal quale.
-10
pCL-UDip
pCL-UA
PCL
-20
-30
-40
Tg
Introduzione
I biomateriali hanno risposto al bisogno dell'uomo di
sostituire od integrare tessuti ed organi, non più attivi dal
punto di vista funzionale o metabolico. Le loro
applicazioni riguardano la realizzazione di protesi
vascolari ed ortopediche, lenti a contatto, dispositivi per
la somministrazione di farmaci, rivestimenti per sensori,
valvole cardiache, rigenerazione tissutale ed organi
bioartificiali (dispositivi medici in cui si ha
combinazione di materiali sintetici e di cellule o tessuti
viventi).
Per essere applicati con successo tali materiali devono
possedere buona biocompatibilità, idonee proprietà
meccaniche
e,
in
particolari
applicazioni,
biodegradabilità specifica. In quest’ambito, nessuna
classe di materiali può competere coi polimeri in termini
di proprietà, flessibilità di lavorazione e potenziale basso
costo.
Tra questi, i copolimeri anfifilici a blocchi(1,2),
biodegradabili e non, rivestono una notevole importanza
sia per la possibilità di ottimizzarne le cinetiche di
degradazione, per le diverse applicazioni, che per la
facilità di fabbricazione nelle più svariate forme e
morfologie.
In questo lavoro sono stati sintetizzati poliesteriuretani
bio- ed emo-compatibili da utilizzare sia per la
realizzazione di strutture tridimensionali (scaffolds) che
per la formazione di strutture micro- e nano-particellari
idonee al rilascio di farmaci. In particolare, la fase soft
era costituita dal poli(ε-caprolattone) diolo (PCL, a
diversi pesi molecolari 530, 1250 e 2000 Da) mentre la
fase hard dall’esametilendiisocianato (HMDI) e da un
estensore di catena - l’acido diidrossimetil propionico
(DHMPA) o un farmaco antitrombotico, il dipiridamolo
(Dip) - in rapporto molare 1:2:1 rispettivamente.
I polimeri ottenuti, denominati rispettivamente pCL-UA
(poliestereuretano contenente l’estensore acido) e pCLUDip (poliestereuretano contenente il farmaco), sono
stati caratterizzati mediante misure 1H-NMR, GPC,
meccaniche, analisi elementare e termica (DSC e TGA).
La morfologia dei preparati è stata, invece, analizzata
con la microscopia elettronica a scansione (SEM).
-50
-60
-70
-80
-90
500
1000
1500
peso molecolare del PCL
2000
Figura 1. Andamento della Tg dei diversi polimeri in
funzione del peso molecolare del PCL.
L’analisi termogravimetrica (dati non mostrati) ha
evidenziato la maggiore stabilità dei poliesteriuretani
contenenti come estensore di catena l’acido DHMPA
(pCL-UA) rispetto a quelli contenenti il farmaco. Infatti,
in tali polimeri è stata osservata una perdita in peso del
10% a circa 300 °C. imputabile ad una parziale
decomposizione del farmaco
Le misure meccaniche, effettuate solo sui
poliesteriuretani acidi (pCL-UA), hanno evidenziato
scarse proprietà meccaniche del pCL-UA530 (basso
modulo di Young ed elongazione a rottura) e un aumento
della rigidità all’aumentare della segregazione di fase per
gli altri due polimeri (pCL-UA2000>pCL-UA1250).
- 59 -
L’elevata deformazione a rottura osservata per il pCLUA2000 conferma la buona mobilità della fase soft in
questo polimero.
Tabella 2. Modulo di Young e deformazione a rottura
dei poliesteriuretani acidi pCL-UA.
polimero
pCL-UA530
pCL-UA1250
pCL-UA2000
Modulo di
Young (Mpa)
10
32
66
Deformazione
a rottura (%)
22
6
160
I poliesteriuretani sintetizzati, sia quelli acidi che
contenenti il farmaco, sono stati preliminarmente
utilizzati per la preparazione di nanoparticelle e
scaffolds. Nel caso di nanoparticelle, le dimensioni
ottenute sono state di circa 800 nm, mentre le strutture
tridimensionali preparate hanno mostrato una discreta
porosità con una buona interconnessione dei pori, le cui
dimensioni medie sono risultate pari a 15-20 µm.
Figura 2. Nanoparticelle di pCL-UA2000 ottenute con
la tecnica del “salting-out” (sinistra); scaffold di pCL-
S1 P5/18
UDip1250 ottenuto con il metodo della liofilizzazioneemulsione (destra).
Conclusioni
Nuovi poliesteriuretani sono stati sintetizzati a partire da
policaprolattone, esametilendiisocianato e due diversi
estensori di catena, l’acido diidrossimetil propionico e il
dipiridamolo, agente antitrombotico. La segregazione di
fase, maggiore nei polimeri contenenti i gruppi
carbossilici rispetto a quelli con il farmaco, ha
influenzato le proprietà meccaniche dei materiali
preparati in termini di modulo di Young ed elongazione
a rottura. Risultati preliminari hanno mostrato che tali
polimeri potrebbero essere impiegati in ambito medico
sia per la rigenerazione tissutale che per il rilascio di
farmaci.
Bibliografia
1. G. Gaucher, M.H. Dufresne, V.P. Sant, N. Kang, D.
Maysinger, J.C. Leroux, J Control Release, 109, 16988 (2005).
2. J.K. Tessmar, A.M. Göpferich, Macromol Biosci, 7,
23-39 (2007).
- 60 -
S1 P7/18
FACILE SYNTHESIS OF GRAFT COPOLYMERS FROM LINEAR POLYETHENE
CONTAINING CYCLOPROPANE RINGS
S. Pragliola, F. Grisi, C. Costabile, M. Napoli, P. Longo.
Department of Chemistry, University of Salerno, Via Ponte don Melillo I-84084 Fisciano (Sa), Italy
email: [email protected]
Introduction
The incorporation of segments of functional monomers
into polyethene chains is one of the striking academic
and industrial goals of polymer chemistry, because it
represents an important option for the synthesis of new
materials with many attractive properties.1 Several
polymerization methods have been developed to
incorporate different monomers such as styrene,
methylmethacrylate (MMA), etc. into polyethene chains.
Nevertheless, because of the general inability of a single
initiator to polymerize both ethene and functional
monomers, graft and bock copolymers have been usually
synthesized by post-polymerization processes which
include free radical initiators, living anionic or free
radical polymerizations.2 It is worth noting that graft
copolymers are largely used for the compatibilization of
immiscible polymer blends. As already reported in the
literature, polyethenes containing controlled amounts of
1,2-methylene
cyclopropane
and
1,2-methylene
cyclopentane units (thereafter called E-C3) can be
obtained by polymerization of ethene with 1,3 butadiene
by
using
rac-[CH2(3-tert-butyl-1-indenyl)2]ZrCl2
activated by methylallumoxane MAO.3 These
polyethenes are technologically relevant, because the
presence of reactive cyclopropane rings in the chains
discloses the possibility to obtain polymers having
different properties for specific applications. As an
example, in a recent work of some of us, it has been
shown that it is possible to produce crosslinked
polyethene from E-C3 copolymers, by simple thermal
treatments in the temperature range of 160 – 200 °C and
in one hour.4
In this framework, the synthesis of graft copolymers
obtained just by heating of E-C3 copolymer samples in
the presence of monomers like styrene and MMA is
reported. The characterization by 13C nuclear magnetic
resonance (NMR), gel permeation chromatography
(GPC) and differential scanning calorimetry (DSC)
analysis of these products is also showed. Moreover,
polyethene-graft-polystyrene copolymers were tested as
compatibilizers for polymer blends, too. The
investigation of the morphology of the compatibilized
blends has been performed by using scanning electron
microscopy (SEM).
and GPC were utilized in order to characterize the
material. In Figure 1, the 13C NMR spectrum of a sample
of grafting copolymer E-C3 / styrene obtained by
thermal treatment of E-C3 in the presence of styrene is
showed.
Figure 1. 13C NMR spectrum of E-C3-styrene copolymer (HMDS
scale, TCDE solvent)
This spectrum shows, in addition to the signals relative
to E-C3 sample, the resonances due to atactic
polystyrene (Cb:39.1, Ca:40.2-43.7, Cf:123.8, Cd,e:126.8,
Cc:143.5 ppm). The copolymeric nature of the sample
was confirmed by GPC analysis that shows a monomodal curve. Moreover, the detected molecular weight
was (Mw = 7.8·105) higher then that of not treated
starting E-C3 sample (Mw = 3,2·105). The E-C3/Sty
graft-polymer was also tested in a practical application:
it was used as compatibilizer for blends polyethenepolystyrene. This experiment was carried out in order to
increase the miscibility and to improve the dispersion,
enhancing interfacial adhesion, between the phases of
polyethene and polystyrene. Two blends of
polyethene/polystyrene/(E-C3/Sty) 49/49/2 (blend 1)
and polyethene/polystyrene 50/50 (blend 2) were
prepared and analyzed by using scanning electron
micrographs (SEM) technique. Figure 3 shows scanning
electron micrographs of surface of the edges obtained by
cryo-fracture in liquid N2 of 2 mm thin films of a blend
composed by 49/49 weight ratio of two homopolymers
and 2% of graft copolymer (Figure 2) and, for
comparison,
of a blend composed by 50/50 of
polyethene and polystyrene (see Figure 2).
Results and discussions
Graft polyethene/polystyrene copolymers were obtained
introducing in a vial E-C3 and styrene, and then, after
sealed the vial, introducing it in an oven at 200 °C for
two hours. Exhaustive extractions of the product with 2butanone give a soluble fraction constituted by atactic
polystyrene and an insoluble fraction consisting in the
grafting copolymer (E-C3/Sty). 13C NMR analysis, DSC
- 61 -
S1 P7/18
lower than E-C3 before thermal treatment in the
presence of MMA.
The copolymeric nature of the sample was confirmed by
GPC analysis that shows a mono-modal curve. The
detected molecular weight was of 8,8·105, higher then
that of not treated starting E-C3 sample Mw =
3,2·105.This data confirms the copolymeric nature of the
material.
Conclusion
Breaking of cyclopropane rings by thermal treatment of
200 °C of E-C3 copolymers produce formation of
radicals. They can be used to produce grafting
copolymers utilizing suitable monomers, such as styrene
or methylmethacrylate.
The brush copolymers obtained are useful
compatibilizers for polymer blends.
It is worth noting that the synthetic strategy adopted is
suitable for all monomers able to polymerize via
radicalic, and represents a synthetic process very suitable
for the safeguard of natural environment, because the
graft-copolymers are obtained without to employ solvent
and initiators, but only by thermal treatment of reagents.
Figure 2. Scanning electron micrographs of blends 1(upper) and blend
2 (lower).
In order to obtain polyethene graft-polyMMA
copolymers, MMA was also used as co-monomer for
this thermal treatment of E-C3. After the treatment, the
products were extracted with boiling butanone, in order
to remove the poly(MMA). Residue was analyzed by 13C
NMR and in the spectrum, signals relative to
poly(MMA) were detected. DSC analysis shows the
same melting point of E-C3, but the melting enthalpy
References
1 Utracki, L. A. Ed. Polymer Blends Handbook;
Springer: Berlin 2003.
2 (a) Chung T.C., Rhubright D. Macromolecules
26, 3467, 1993. (b) Chang T.C., Lu Ding R.D.
Macromolecules 30, 1272, 1997.
3 (a) Pragliola S., Milano G., Guerra G., Longo P.
J. Am. Chem. Soc. 124, 3502, 2002. (b) Longo P., Napoli
M., Pragliola S., Costabile C., Milano G., Guerra G.
Macromolecules 36, 9067, 2003
Cavallo G., Venditto V., Annunziata L., Pragliola S.,
Longo P., Guerra G. Polymer 46, 2847, 2005.
- 62 -
S1 P8/18
POLIMERIZZAZIONE VIVENTE ETENE-NORBORNENE CATALIZZATA DA
COMPLESSI MONOCICLOPENTADIENILICI DI SCANDIO.
A. Ravasio,1,2 C. Zampa, 1 I. Tritto,1 L. Boggioni,1
Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche
Via E. Bassini, 15, 20133 Milano, Italia; E-mail: [email protected]
Università degli Studi di Pavia, Dipartimento di Chimica Generale, Via Taramelli, 12, 27100 Pavia, Italia
1
2
Introduzione
I copolimeri etene (E) norbornene (N), P(E-co-N), sono
tra i più innovativi e sofisticati materiali poliolefinici
industrialmente prodotti via catalisi metallocenica
(Topas® COC); eccellono per inerzia chimica,
trasparenza, proprietà termiche e meccaniche e hanno
quindi conquistato in breve tempo il mercato delle
poliolefine, soprattutto per applicazioni speciali.
Tra le nuove tipologie di catalizzatori omogenei
sviluppati negli ultimi anni spiccano per prestazioni i
complessi organolantanidici; tali complessi si sono
rivelati molto interessanti come precursori per svariate
tipologie di reazioni tra cui coupling con formazione di
legami C-C, funzionalizzazione di olefine e soprattutto
nella polimerizzazione sia di monomeri polari che di
olefine.1
Ad oggi, sono stati riportati pochi esempi sull’utilizzo di
questi complessi nella produzione di P(E-co-N),
principalmente utilizzando il complesso 1, che hanno
mostrato le loro potenzialità nella polimerizzazione di
tipo vivente.2,3
Riportiamo di seguito uno studio dell’attività catalitica
nella
copolimerizzazione
E-N
di
complessi
half-sandwich di scandio portanti leganti alchilici, un
legante calcogenico (THF) e uno ciclopentadienilico
diversamente funzionalizzato (figura 1).
Sc
OC 4H 8
comportamento
[M]/Ph 3CB(C6 F5 )4
+
C6 H5Me
catalitico
[M] = 1, 2
P(E-co-N)
Figura 2: Schema di copolimerizzazione E-N.
I prodotti di reazione sono stati caratterizzati mediante
13
C-NMR, DSC e SEC. I risultati ottenuti sono riassunti
in tabella 1.
Tabella 1: Condizioni e risultati copolimerizzazioni E-N
Entry
Catalyst
T
N/E
Activity§
feed
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10*
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
Tg$
Mn£
mol%
°C
Da
N polymer
Content
µmol
°C
10
25
5,63
1310
42,84
116,84
102271
5
0
0
0
0
/
/
5
25
5,63
5,63
319
30,49
82,07
98245
5
25
5,63
612
37,60
99,23
119110
5
25
2
5
5
25
25
5,63
9
9
343
905
1224
384
37,15
26,21
43,32
42,30
/
121145
0
50
0
119,37
25
5
17
43,58
5
5
0
1123
Mw/Mn£
#
91,91
61,32
110,99
103,66
/
1,59
1,48
/
/
1,24
1,28
98303
1,36
162425
1,48
164481
58028
1,27
1,91
Conditions: V = 20mL toluene; t = 5min; [Sc]: [Ph3C][B(C6F5)4] = 1:1
§
Kg P(E-co-N)*mol Sc-1 *h-1
#
determined by 13C-NMR, $ determined by DSC, £ determined by GPC
* 5 µmol TIBA added
SiMe2R
Me3Si
della temperatura sul
nell’intervallo 0-50°C.
1 R = Me
2 R = C 6F5
Me3Si
Figura 1: Precursori catalitici investigati.
Ci siamo proposti con questo studio di investigare
l’effetto della sostituzione di un gruppo metile con un
sostituente elettronattrattore (EWG) sul frammento
sililico del legante ciclopentadienilico relativamente al
comportamento catalitico e soprattutto al carattere
vivente della copolimerizzazione. Lo studio è stato
affrontato sia sperimentalmente attraverso la sintesi e
caratterizzazione
dei
copolimeri
che
computazionalmente investigando le proprietà della
specie attiva nella copolimerizzazione.
Risultati
Le reazioni di copolimerizzazione sono state condotte in
come
toluene
utilizzando
[Ph3C][B(C6F5)4]
cocatalizatore (figura 2). Sono state eseguite serie di
copolimerizzazioni a diversa concentrazione di
norbornene in soluzione. Inoltre è stato testato l’effetto
Solo per confronto sono state condotte due
omopolimerizzazioni di E (# 3-4). A 0°C non è stata
osservata attività catalitica mentre a 25°C sono state
prodotte solo tracce di PE, in accordo con i risultati di
Hou con il catalizzatore 1.2 Invece la copolimerizzazione
avviene rapidamente in presenza di E e N e a seconda
della concentrazione di N sono stati ottenuti P(E-co-N) o
P(E-alt-N) sia con 1 che con 2.
Confrontando le prove 1, 2, 6 e 9 può essere osservato
come il complesso 2 produca P(E-co-N) con attività e
pesi molecolari paragonabili a 1 ma con polidispersità
sempre più bassa.
Per giustificare tale comportamento è stato investigato
l’effetto elettronico del gruppo EWG presente sul gruppo
silile del legante ciclopentadienilico del complesso 2
attraverso calcoli DFT sulla specie cationica attiva nella
copolimerizzazione. I calcoli eseguiti suggeriscono che
l’atomo di scandio della specie attiva derivante dal
complesso 2 ha una più alta elettrofilicità (carica di
Mulliken sull’atomo di scandio in unità atomiche 1.897)
- 63 -
rispetto a quella derivante da 1 (carica di Mulliken
sull’atomo di scandio in unità atomiche 1.445). L’elevata
elettrofilicità può essere spiegata dalla più bassa energia
dell’HOMO del legante ciclopentadienilico presente nel
complesso 2 (C5Me4SiMe2C6F5¯, HOMO -0.707 eV;
C5Me4SiMe3¯, HOMO -0.218 eV).4 L’elevata affinità del
complesso 2 nei confronti di N, notoriamente più
nucleofilo delle comuni α-olefine, rende poco probabili
reazioni competitive con l’inserzione esaltando il
carattere vivente della copolimerizzazione.
Il complesso 2 ha una capacità leggermente inferiore
nell’incorporazione di N rispetto a 1, probabilmente per
la presenza del voluminoso sostituente -SiMe2C6F5 sul
legante ciclopentadienilico. Si possono comunque
ottenere elevate frazioni di norbornene incorporato
aumentando la concentrazione di N nell’ambiente di
reazione (# 9).
Le prove 5, 6 and 7 mostrano la dipendenza dalla
temperatura di attività, N incorporato, peso molecolare e
polidispersità. Il contenuto di N sembra dipendere dalla
temperatura nell’intervallo 0-25°C, poi si stabilizza oltre
25°C. La temperatura ambiente è stata identificata come
migliore compromesso per resa, peso molecolare e
incorporazione di N per lavorare con il complesso 2.
Il confronto tra le prove 6, 8 and 9 mostra una
dipendenza lineare tra concentrazione di N in soluzione e
contenuto di N incorporato. Inoltre la prova 8 mostra
come 2 può dare copolimeri ad alto peso molecolare e
polidispersità molto stretta anche a basso contenuto di N.
Per meglio dimostrare le maggiori potenzialità del
complesso 2 nella polimerizzazione E-N vivente rispetto
al complesso 1 è stato monitorato come resa, peso
molecolare e polidispersità crescono nel tempo.
300000
M n (Da)
250000
200000
150000
R2 = 0,9907
100000
M w/M n
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0
1
2
3
4
Time (min)
0
1,22
1,31
1,35
1
2
3
aumento incontrollato della viscosità del mezzo di
reazione.
I copolimeri ottenuti sia con 1 che con 2 sono
stereoirregolari e tendenzialmente alternanti (figura 4).
2
C5/C6 & C (E)
3
7
1
5
4
6
C2/C3
sindiotattici
&
C2/C3
isolati
isotattici
C1/C4
sindiotattici
&
isolati
C (E)
isotattici
C (E)
sindiotattici
C7
C1/C4
isotattici
Figura 4: Spettro 13C NMR di P(E-alt-N) ottenuto nella
prova 9.
Va infine citato che l’elevata sensibilità di questi
complessi rispetto ad umidità ed ossigeno rende spesso
necessaria la presenza di scavenger alluminio-alchilici
nell’ambiente di reazione. Per confronto tra le pove 9 e
10 si nota quanto l’alluminio alchile (TIBA) sia negativo
per il carattere vivente della polimerizzazione.
Lavorando in condizioni accuratamente anidre l’azione
di scavenger del TIBA risulta superflua mentre l’azione
di trasferitore di catena è molto pronunciata. È stato
infatti osservato un forte abbassamento sia dell’attività
catalitica che del peso molecolare, accompagnato da un
aumento della polidispersità, quando esso è stato
utilizzato, perfino in quantità equimolare con il
catalizzatore. In contrasto TIBA non ha nessun effetto
sull’incorporazione di N.
Conclusioni
È stato dimostrato come la sostituzione del gruppo
R = Me del sostituente sililico del legante
ciclopentadienilico in complessi di formula generale
[Sc(η5-C5Me4SiMe2R)(η1-CH2SiMe3)(C4H8O)] con un
sostituente elettronattrattore (R = C6F5) migliori il
carattere vivente della copolimerizzazione E-N mediata
da precursori di questo tipo.
50000
0
S1 P8/18
4
Time (min)
Figura 3: Andamenti nel tempo di Mn e Mw/Mn.
Condizioni: T = 25°C, V = 20 mL, 2 = 5 µmol.
È interessante notare come resa e peso molecolare
crescono linearmente entro i primi 3 minuti di reazione
mantenendo una stretta distribuzione dei pesi molecolari.
A tempi di reazione più lunghi il carattere vivente della
polimerizzazione viene perso, probabilmente per
l’eccessiva attività del sistema catalitico che provoca un
Riferimenti
Vedi per esempio:
1. S. Arndt, J. Okuda, Chem Rev. 2002, 102, 1953-1976.
2. X. Li, J. Baldamus, Z. Hou, Angew. Chem. 2005, 117,
984 –987.
3. I. Tritto, L. Boggioni, A. Ravasio, C. Zampa, J.
Hitzbleck, J. Okuda, S. Bredeau, P. Dubois Makromol.
Symp. Submitted.
4. Calcoli DFT eseguiti con Gaussian03 utilizzando il
funzionale densità misto B3LYP con funzioni di base: 321+G(d,p) per H e C, cc-pVTZ per O, Si e F, LANL2DZ
con ECP per Sc.
- 64 -
S1 P9/18
COPOLIMERIZZAZIONE PROPILENE - NORBORNENE MEDIANTE
CATALIZZATORI METALLOCENICI DI SIMMETRIA C2
C. Zampa1, L. Boggioni1, A. Ravasio1,2, I. Tritto1
Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche
Via E. Bassini, 15, 20133 Milano, Italia; e-mail: [email protected]
2
Università degli Studi di Pavia, Via Taramelli, 12, 27100 Pavia, Italia
Risultati
Si sono sintetizzate diverse serie di copolimeri P−N
utilizzando come catalizzatori il rac-Et(Ind)2ZrCl2 o il
rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 ed operando nelle stesse
condizioni sperimentali; come cocatalizzatore si è
impiegato MAO modificato (metilallumossano dried in
combinazione con tri-isobutilalluminio, TIBA), che si è
dimostrato utile nell’incrementare MM e rese[5]. (Schema
1). I copolimeri P-N così ottenuti sono stati caratterizzati
mediante spettroscopia 13C NMR, SEC e DSC.
I risultati ottenuti ci hanno permesso di valutare l’effetto
che un sostituente in posizione 2 dell’indenile ha sul
comportamento
del
catalizzatore
nella
copolimerizzazione P-N; in particolare ne abbiamo
considerato l’influenza sull’attività catalitica, sulla
frazione di norbornene incorporata nel copolimero (fN),
sulla temperatura di transizione vetrosa (Tg) e sui pesi
molecolari.
Me
Cl
Me
Si Cl
Me
Zr Cl
Zr Cl
Me
or
+
MAO
Schema 1. Copolimerizzazione propilene (P) norbornene (N) mediante rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1) e
rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2).
In generale si è visto che temperatura e pressione di
polimerizzazione aumentano l’attività catalitica del
sistema impiegato, ma hanno un effetto negativo sul
contenuto di norbornene, sulle Tg e sui pesi molecolari
dei copolimeri ottenuti, mentre l’aumento di
concentrazione del norbornene nel feed diminuisce
l’attività. Nel grafico 1 sono riportati gli andamenti delle
attività e della frazione di norbornene incorporato nel
copolimero per il rac-Et(Ind)2ZrCl2 utilizzato in diverse
condizioni di pressione e temperatura; come si può
notare, il migliore compromesso tra step di propagazione
di catena e processo di terminazione si raggiunge
operando a 5 bar e 40°C.
7000
a
6000
8bar, 70°C
8bar, 70°C
5bar, 40°C
2bar, 30°C
1bar, 30°C
5000
0,5
b
0,4
4000
0,3
3000
fN
Introduzione
I copolimeri di olefine cicliche come il norbornene sono
una delle nuove famiglie di copolimeri resi disponibili
dall’avvento dei catalizzatori ansa-metallocenici. Tra
questi prodotti i copolimeri etilene (E) – norbornene (N)
si sono rivelati tra i più versatili. Negli ultimi quindici
anni infatti essi sono stati ampiamente studiati da diversi
gruppi[1] per le loro interessanti proprietà, tra le quali si
possono annoverare l’ottima resistenza al calore,
l’elevata temperatura di transizione vetrosa e l’eccellente
trasparenza. Proprio per queste caratteristiche i
copolimeri E-N sono commercializzati con il trademark
di TOPAS dalla Topas Advanced Polymers (prima
Ticona) e trovano impiego ad esempio come “toner
binder” e dispositivi per uso medico.
Al contrario, in letteratura sono riportati soltanto pochi
esempi di studi sui copolimeri propilene (P) –
norbornene, tra i quali anche i nostri articoli riguardanti
la sintesi e le assegnazioni dei principali segnali degli
spettri 13C NMR di copolimeri P-N ottenuti con il
catalizzatore rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1)[2]. I valori di
Mw ottenuti per i copolimeri P−N prodotti con 1 sono
però più bassi di quelli ottenuti per i copolimeri E−N
nelle stesse condizioni.
E’ noto dalla letteratura[3] che la presenza di un
sostituente alchilico in posizione 2 sull’indenile di
zirconoceni di simmetria C2 permette di aumentare
considerevolmente i pesi molecolari nell’omopolimerizzazione del propilene e di ottenere campioni di
PP più isotattici e con pesi molecolari maggiori rispetto a
quelli ottenuti con 1. Per questo motivo abbiamo deciso
di studiare la copolimerizzazione P-N con il catalizzatore
di simmetria C2 rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2) che
produce copolimeri E-N con pesi molecolari molto
elevati e con struttura bloccosa[4].
Attività (kg pol/mol Zr*h)
1
2000
0,2
1000
0
8bar, 70°C
8bar, 50°C
5bar, 40°C
2bar, 30°C
1bar, 30°C
0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
[N]/[P]
0,4
0,5
0,6
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
[N]/[P]
0,4
0,5
0,6
Grafico 1. Andamenti dell’attività catalitica (a) e della
frazione di norbornene incorporato nei copolimeri fN (b)
con il rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1), in diverse condizioni
di pressione e temperatura.
Dal confronto tra i due sistemi catalitici risulta chiaro
che il catalizzatore 2 incorpora meno comonomero
rispetto al sistema 1, probabilmente a causa del maggiore
ingombro sterico del legante sostituito che rende più
difficile l’inserimento di un monomero ingombrato come
il norbornene nella catena polimerica in crescita. Nel
grafico 2 sono riportati gli andamenti delle fN per i
copolimeri ottenuti con i due catalizzatori a 5bar, 40°C.
- 65 -
Come si vede dallo spettro, i blocchi di PP dei
copolimeri ottenuti con il rac-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl2
non sono così isotattici come ci si potrebbe aspettare. In
effetti la presenza del sostituente in posizione 2
sull’indenile dovrebbe impartire al polimero una
stereoregolarità maggiore rispetto al rac-Et(Ind)2ZrCl2;
nel caso dei copolimeri P-N invece il grado di isotatticità
è inferiore rispetto al catalizzatore 1, già per campioni
con un basso contenuto di norbornene. Allo stesso modo,
la frazione molare di inserzioni 2,1 e 1,3 del propilene è
più alta con il sistema 2 rispetto ad 1, anche per
copolimeri con fN molto bassi.
0,5
0,4
0,3
f
N
0,2
0,1
0,0
rac-Et(Ind)2ZrCl 2
rac-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl 2
0,0
0,1
0,2
0,3
[N]/[P]
0,4
0,5
0,6
Grafico 2. Frazione di norbornene incorporata nei
copolimeri ottenuti a 5bar, 40°C con racEt(Ind)2ZrCl2/MAO (1) e rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2).
I valori di Tg ottenuti per i copolimeri prodotti con 2
sono molto bassi. C’è una differenza di circa 80°C
rispetto ai valori ottenuti nelle stesse condizioni con il
catalizzatore 1, e ciò è dovuto al diverso contenuto di
norbornene nel copolimero e ai pesi molecolari che per i
campioni ottenuti con il sistema 2 sono bassi già con
piccole quantità di norbornene incorporato.
rac-Et(Ind)2 ZrCl2,
≈
fN = 0.10
≈
≈
rac-Me2Si(2Me-Ind)2 ZrCl2,
fN = 0.103
≈
≈
S1 P9/18
≈
Figura 1. Spettri 13C NMR di copolimeri P-N ottenuti
con i due catalizzatori in esame e con contenuto simile di
norbornene.
Conclusioni
L’elevato ingombro sterico del legante 2-metil indenile
rende difficile l’inserzione del norbornene nella catena
polimerica dopo l’inserimento di una unità di propilene,
e questo può spiegare come mai si ottengano con il
catalizzatore 2 attività catalitiche, fN e pesi molecolari
così bassi.
Dal confronto tra i due sistemi ansa-metallocenici di
simmetria C2 possiamo quindi concludere che nella
copolimerizzazione P-N la sostituzione in posizione 2
del legante indenilico non è in grado di migliorare le
performance del catalizzatore in termini di
stereoregolarità e pesi molecolari, come accade
nell’omopolimerizzazione del propilene a causa
dell’eccessivo affollamento sterico che si viene a creare
intorno al centro metallico.
Riferimenti
[1] Vedi per esempio: a) M. Arndt, W. Kaminsky,
Macromol. Symp., 1995, 97, 225; b) I. Tritto, L.
Boggioni, D.R. Ferro, Coordination Chemistry Rev.
2006, 250, 212-341, e i riferimenti lì contenuti.
[2] a) L. Boggioni, F. Bertini, G. Zannoni, I. Tritto,
P. Carbone, M. Ragazzi, D. R. Ferro,
Macromolecules 2003, 36, 882-890; b) P. Carbone,
M. Ragazzi, I. Tritto, L. Boggioni, D. R. Ferro,
Macromolecules 2003, 36, 891-899. c) O.
Henschke, F. Köller, M. Arnold, Makromol. Rapid
Commun. 1997, 18, 617.
[3] Per la selettività e la reattività nella
polimerizzazione del propilene con catalizzatori
metallocenici vedi: L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait,
F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, 1253 e i
riferimenti lì contenuti.
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Perez, I. Tritto, L. Boggioni, H.H. Brintzinger,
Macromol. Chem. Phys, 2001, 202, 614.
[5] N.N. Bhriain, H.H. Brintzinger, D. Ruchatz, G.
Fink, Macromolecules, 2005, 38, 2056.
- 66 -
S1 P10/18
POLIESTERAMIDI ALIFATICHE CONTENENTI BLOCCHI DI
POLIDIMETILSILOSSANO SINTETIZZATE PER VIA ENZIMATICA
E. Zini1, M.L. Focarete1, M. Scandola1, B. Sharma2, A. Azim2, H. Azim2, R.A. Gross2
Università di Bologna, Dipartimento di Chimica “G.Ciamician”, via Selmi 2, 40126 Bologna, Italy; e-mail:
[email protected]
2
Polytechnic University, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Six Metrotech Center, Brooklyn,
NY-11201, USA
1
Introduzione
I polimeri a base siliconica, grazie alla lunghezza ed
energia del legame Si-O relativamente elevate, hanno
proprietà uniche quali: stabilità termica, flessibilità,
resistenza agli agenti chimici, alla fiamma e alle
radiazioni
UV,
inerzia
fisiologica
ecc1.
Il
polidimetilsilossano (PDMS) è il polimero siliconico più
utilizzato. Copolimeri contenenti blocchi di PDMS
possono essere ottenuti da catene di PDMS
funzionalizzate alle due estremità disponibili in
commercio. In base alla lunghezza e tipologia del
secondo blocco, i copolimeri a blocchi di PDMS
possono essere progettati per applicazioni specifiche, per
esempio per funzionare come modificatori di superficie
di polimeri. Mescolando infatti un opportuno copolimero
di PDMS con un altro polimero, i segmenti silossanici
tendono a migrare in superficie. In questo modo la
superficie mostrerà le proprietà tipiche dei siliconi,
lasciando inalterate le proprietà interne del materiale.
Generalmente i copolimeri a blocchi di PDMS sono
sintetizzati mediante metodi chimici in condizioni severe
che possono portare a reazioni secondarie. Al contrario
la catalisi enzimatica è in grado di produrre polimeri
utilizzando condizioni di reazione moderate.
In questo lavoro sono state studiate le proprietà allo stato
solido di poliesteramidi, contenenti blocchi di
dimetilsilossano, sintetizzati per via enzimatica.
Risultati
Poliesteramidi contenenti blocchi di dimetilsilossano
sono stati sintetizzati in massa a 70°C utilizzando come
catalizzatore la Lipasi B da Candida Antartica e come
monomeri 1,8-ottandiolo, dietiladipato, e α,ωdiaminopropil polidimetilsilossano in diverso rapporto
molare. Gli omopolimeri poliottametilene adipato (POA)
e
poly(α,ω-diaminopropilpolidimetilsilossano
adipamide) (PSiAA) sono stati sintetizzati allo stesso
modo e usati come riferimento.
L’analisi 1H NMR ha rivelato la presenza lungo la catena
sia di legami esteri che amidici il cui rapporto molare
rispecchia la quantità relativa dei monomeri utilizzati
nella miscela di reazione. Tale risultato conferma la
formazione di poliesteramidi, la cui struttura chimica è
mostrata in Figura 1, costituiti da due unità distribuite in
modo casuale lungo la catena: un’unita amidica
contenente il blocco di PDMS (A), e un’unità esterea
(B).
La composizione relativa delle due unità influenza
fortemente l’aspetto fisico del copolimero che passa
all’aumentare del contenuto di unità A, da un materiale
rigido, a una cera e infine ad una “colla”. I
diffrattogrammi WAXS effettuati a temperatura
ambiente (RT) sui campioni solidi e cerosi hanno
evidenziato che i copolimeri ricchi in unità B mostrano
la stessa struttura cristallina del POA e che la frazione
cristallina va calando all’aumentare del contenuto di
unità A nel copolimero.
Figura 1: Struttura chimica delle due unità costituenti le
copoliesteramidi sintetizzate.
Parallelamente, le curve calorimetriche evidenziano un
processo di fusione la cui temperatura ed entalpia
diminuiscono all’aumentare delle unità A. L’intervallo di
temperature nel quale avviene il processo di fusione
(relativamente a RT) spiega il diverso aspetto fisico dei
materiali. Il POA e i copolimeri con maggiore quantità di
unità B mostrano un processo di fusione localizzato a
temperature superiori a RT e sono perciò solidi. I
copolimeri dall’aspetto ceroso possiedono invece un
processo di fusione che abbraccia RT. Infine il PSiAA e
i copolimeri ricchi in unità A hanno una temperatura di
transizione vetrosa (Tg) attorno a -100°C e a RT hanno
un aspetto viscoso e “colloso”.
Conclusioni
In questo lavoro sono stati sintetizzati con successo per
via enzimatica copoliesteramidi a disposizione casuale
delle unità, contenenti blocchi di PDMS. A seconda del
rapporto molare dei monomeri nella miscela di reazione
è possibile ottenere materiali dalle proprietà fisiche
diverse.
Riferimenti
1. Noll, W. Chemistry and Technology of silicones,
Academic Press: New York, 1968, PP. 439-440
- 67 -
S1 P11/18
COPOLIMERI STATISTICI POLI(PROPILENE/NEOPENTIL TEREFTALATO):
EFFETTO DELLA PRESENZA DEL NEOPENTIL GLICOLE SULLA CINETICA DI
CRISTALLIZZAZIONE E MORFOLOGIA DEL POLI(PROPILENE TEREFTALATO)
N. Lotti, M. Soccio, L. Finelli, A. Munari.
Università degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali,
Viale Risorgimento 2, 40136, Bologna, Italy; e-mail: [email protected].
Introduzione
Il polipropilene tereftalato (PPT) sta acquisendo un
notevole rilievo industriale, in seguito alla messa a punto
di un nuovo metodo di sintesi a basso costo dell’1,3propandiolo, monomero base per la produzione del
polimero. Ciò dovrebbe rendere tale materiale
competitivo con altri poliesteri, quali il poli(etilene
tereftalato) (PET) ed il poli(butilene tereftalato) (PBT),
già largamente impiegati nell’industria meccanica ed
elettrica. Le proprietà termiche e meccaniche del PPT
risultano intermedie rispetto a quelle del PET e del PBT;
il recupero elastico di una fibra a base di PPT è
addirittura superiore a quello di fibre ottenute a partire
da PET e PBT. Tuttavia, durante la fase di lavorazione
del polimero, permangono alcuni problemi, causati dalla
sua troppo elevata velocità di cristallizzazione. Come
noto, la velocità di cristallizzazione di un polimero può
essere controllata copolimerizzandolo o miscelandolo
con un altro polimero. In quest’ottica, recentemente, si è
ritenuto interessante procedere alla sintesi di una serie di
copolimeri
statistici
a
diversa
composizione
poli(propilene/neopentil
tereftalato)
(PPT/PNT)
mediante policondensazione in massa a due stadi,
partendo da dimetil tereftalato, 1,3-propandiolo e
neopentil glicole, usando come catalizzatore Ti(OBu)4.
L’impiego di Ti(OBu)4 e le elevate temperature di
polimerizzazione (170-220°C) portano ad ottenere
copolimeri statistici. Preliminarmente, per confronto,
sono stati sintetizzati anche i due omopolimeri di
riferimento, il poli(propilene tereftalato) ed il
poli(neopentil tereftalato) (PNT). Quest’ultimo differisce
dal PPT per sostituzione dei due idrogeni del gruppo
metilenico della sub-unità glicolica in posizione β
rispetto all’atomo di ossigeno estereo con due gruppi
metilici.
O
O
O
O
O
PPT
O
O
PNT
O
Tutti i campioni sintetizzati sono stati sottoposti ad
un’accurata caratterizzazione molecolare, volta a
determinare il peso molecolare, confermare la struttura
chimica e calcolare la composizione effettiva, e termica,
allo scopo di correlare tali proprietà alle caratteristiche
strutturali e, nel caso dei copolimeri, alla composizione
(1). Come noto, la morfologia (dimensioni, forma,
perfezione e orientazione dei cristalliti) che si forma per
cristallizzazione dallo stato fuso, influenza fortemente le
proprietà di un polimero. Conseguentemente, il
fenomeno della cristallizzazione rappresenta un campo
di studio interessante per ottimizzare le condizioni di
processo e per ottenere un prodotto con determinate
proprietà. Misure di velocità di cristallizzazione in
condizioni non isoterme hanno messo in evidenza che la
modifica strutturale introdotta nel PPT ne riduce
drasticamente la capacità a cristallizzare (1). Tenuto
conto dei risultati preliminari, si è ritenuto utile
effettuare uno studio sulla cinetica di cristallizzazione in
condizione isoterme a partire dallo stato fuso e sulla
morfologia: i risultati di tali ricerche sono riportati nel
presente lavoro. Obiettivo dello studio è correlare tali
proprietà alle caratteristiche strutturali ed alla
composizione. Allo scopo sono stati utilizzati un
calorimetro differenziale a scansione DSC7 della Perkin
Elmer ed un microscopio ottico Axioscop 2 della Zeiss a
luce polarizzata corredato di tavolino riscaldante della
Linkam TMS94.
Risultati
I polimeri oggetto del presente studio sono riportati in
Tabella I.
Tabella I: dati di caratterizzazione molecolare.
Polimeri
a)
PPT
PPT-PNT5
PPT-PNT10
PPT-PNT20
PPT-PNT30
PPT-PNT40
PNT
da misure GPC
PNT (mol %)
(feed) (1H-NMR)
0.0
0
5.1
5
12.5
10
19.4
20
29.1
30
38.2
40
100
100
Mwa)
27400
14200
11200
17400
16800
15500
16500
Come noto, lo studio della cinetica di cristallizzazione di
un polimero presuppone che venga eliminato il cosidetto
“effetto memoria” dovuto essenzialmente alla
permanenza nello massa fusa di strutture ordinate che
possono costituire centri di nucleazione dai quali si può
accrescere il cristallo polimerico. Sono stati condotti in
precedenza studi sull’effetto memoria del PPT (2) e si è
trovato che la velocità di cristallizzazione del polimero si
abbassa all’aumentare della temperatura di fusione e del
tempo di permanenza a tale temperatura. Per poter
valutare l’effetto della copolimerizzazione sulla cinetica
di cristallizzazione del PPT, occorre eliminare l’effetto
memoria. A tal scopo ogni campione è stato riscaldato ad
una temperatura Tfinale ben al di sopra della sua Tm°
(determinata tramite l’equazione di Hoffman-Weeks),
pari a Tfinale = Tm° + 18°C, e mantenuto a tale temperatura
per uno stesso intervallo di tempo (3 minuti). Così
- 68 -
facendo, tanto l’omopolimero di riferimento (PPT)
quanto i copolimeri sono stati sottoposti allo stesso
trattamento termico. In analogia a quanto riscontrato
precedentemente per l’omopolimero di riferimento PPT
(2), anche i copolimeri PPT-PNT oggetto del presente
studio
mostrano
endoterme
multiple
dopo
cristallizzazione isoterma a partire dallo stato fuso
ascrivibili a processi di ricristallizzazione e fusione
durante la scansione calorimetrica. La temperatura
termodinamica di fusione è stata determinata per tutti i
campioni facendo uso della relazione di Hoffman-Weeks
ed i valori così calcolati sono stati correlati alla
composizione: l’andamento ottenuto mostra un
abbassamento del punto di fusione all’aumentare del
contenuto di co-unità nepentil tereftalato presenti in
catena, e può essere spiegato sulla base della riduzione
dello spessore dei cristalli lamellari e/o dell’aumentata
imperfezione dei cristalli. Inoltre, l’andamento osservato
risulta ben descritto dall’equazione di Baur,
confermando, seppure in maniera indiretta, la natura
statistica dei copolimeri esaminati.
La cinetica di cristallizzazione è stata studiata
utilizzando il trattamento teorico sviluppato da Avrami:
l’esponente di Avrami n è risultato approssimativamente
uguale a 3 in tutti i casi, in accordo con un meccanismo
di cristallizzazione che, a partire da nuclei
predeterminati, porta ad una crescita di strutture
cristalline in tre dimensioni. Per quanto concerne la
velocità di cristallizzazione, come prevedibile, la
presenza di comonomero la fa diminuire, in quanto
ostacola la formazione del reticolo cristallino tipico del
componente cristallizzabile (vedi Figura 1).
PPT
PPT-PNT5
PPT-PNT10
PPT-PNT20
t1/2 (min)
30
20
10
0
20
40
60
80
∆T (°C)
100
120
Figura 1. Tempo di semi-cristallizzazione t1/2 in funzione di
∆T=Tm°-Tc.
Il processo di cristallizzazione è stato esaminato anche
mediante l’utilizzo del microscopio ottico, che consente
un’analisi della morfologia del campione. Analogamente
a quanto osservato in precedenza per il PPT (2), anche
per i copolimeri è stata evidenziata una morfologia
sferulitica. Relativamente a ciascun campione si è
S1 P11/18
osservato un aumento delle dimensioni delle sferuliti
all’aumentare della temperatura di cristallizzazione. Per
quanto concerne l’andamento della velocità di crescita
sferulitica con la composizione, è stato osservato un
andamento del tutto analogo a quello ottenuto dalle
misure calorimetriche. Da ultimo è stata presa in esame
la morfologia dei campioni analizzati. Analogamente a
quanto osservato per il PPT, anche le sferuliti dei
copolimeri PPT-PNT mostrano la tipica croce maltese
birifrangente. Per quanto concerne le bande concentriche
di estinzione, queste sono evidenti esclusivamente per i
copolimeri contenenti fino al 10% in moli di unità
neopentil tereftalato e, fissata la composizione, per
temperature di cristallizzazione intermedie. Questo
comportamento è già stato riscontrato per il PPT ed
attribuito a cambiamenti di regime di cristallizzazione.
Nei copolimeri in esame, ancora una volta in analogia
con quanto riscontrato per il PPT (2), è stato rilevato un
aumento della distanza circolare tra bande contigue
all’aumentare della temperatura di cristallizzazione; la
spaziatura delle bande (S) dipende anche dalla
composizione ed in particolare, S diminuisce
regolarmente all’aumentare della quantità di co-unità
presente.
Una possibile causa del fenomeno osservato consiste
nello stress indotto sulla superficie delle lamelle
dall’espulsione delle unità comonomeriche noncristallizzabili. Ne consegue che l’intervallo di tempo
durante il quale la lamella subisce un twist rispetto alla
direzione di crescita si accorcia.
Conclusioni
Il lavoro di ricerca ha portato ad ottenereo risultati di
notevole interesse applicativo. In particolare, la
composizione si è rivelata parametro chiave nella
modulazione delle proprietà del materiale finale. I
risultati più salienti possono essere così riassunti:
Possibilità di ottenere materiali con un ampio
spettro di valori di Tm e quindi con proprietà
fisiche diverse;
Possibilità di abbassare la velocità di
cristallizzazione a piacere cambiando la
composizione;
Possibilità di modificare la morfologia della fase
cristallina.
Riferimenti
1. M. Soccio, N. Lotti,L. Finelli, M. Gazzano, A.
Munari, in preparazione.
2. L. Sisti, L. Finelli, N. Lotti, C. Berti, A. Munari,
e-Polymers, n°054 (2003).
3. H.Baur, M. Baltorowicz,. Makromol Chem,
Vol. 98, 297-301 (1966).
- 69 -
S1 P13/18
SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI COPOLIMERI A BLOCCHI PER
DISPOSITIVI ELETTROLUMINESCENTI CON EMISSIONE DI LUCE BIANCA
J. Moreau, U. Giovanella, M. Pasini, S. Destri, A. Giacometti Schieroni, R. Mendichi, A.
Bolognesi
Istituto per lo Studio delle Macromolecole, CNR, Via Bassini 15, 20133 Milano, Italy;
Br
Br
N
N
+
O
OB
B
O C8H 17 C8H 17 O
O
B
O
C8H17
(2)
C8H17
n
N
N
Schema 1: sintesi del PFTPA per coupling di Suzuki.
Il secondo blocco e stato ottenuto, in modo simile,
mediante
coupling
tra
il
4,7-dibromo-2,1,3benzotiadiazolo7 (3) e il composto 2. Questo copolimero
alternato, F8BT, è stato terminato con bromobenzene
(Schema 2).
Br
Br
N
S
N
(3)
O
OB
B
O C8H17 C H O
8 17
+
(2)
C8H17 C8H17
N
S
N
n
Br
Schema 2: sintesi del F8BT, per coupling di Suzuki.
Ogni blocco è stato caratterizzato mediante spettroscopia
UV-visibile, fotoluminescenza (PL), Gel Permeation
Chromatography (GPC) e 1H NMR. Il film PFTPA
presenta (Figura 1) due picchi d’assorbimento, uno a 311
nm caratteristico dell’assorbimento dei gruppi TPA e
uno a 388 nm che corrisponde al backbone del PF. La
presenza dei gruppi TPA non influenza lo spettro di PL
del polimero che risulta invariato rispetto ad un PF
standard (425/450/487 nm). Nel caso del F8BT, sono
visibili due picchi d’assorbimento a 330 e 470 nm e un
massimo di PL a 542 nm con una spalla circa 583 nm.
PFTPA
1
0
300
350
400
F8BT
450
500
1
550
Wavelength / nm
0
600
norm. PL intensity / a.u.
Risultati
Il primo blocco è stato sintetizzato partendo dal 9,9bis(4-difenilaminofenil)-2,7-dibromofluorene6 (1) e dal
2,7-bis(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossoborolano)-9,9dioctilfluorene (2) con un rapporto molare 1:1 e
mediante coupling di Suzuki. Il copolimero alternato
ottenuto (PFTPA) è terminato con l’estere pinacolico
dell’acido fenilboronico (Schema 1).
(1)
norm. absorption / a.u.
Introduzione
I dispositivi elettroluminescenti emettitori di luce bianca
hanno avuto un notevole sviluppo negli ultimi anni grazie
alla loro potenziale applicabilità per la retroilluminazione
dei displays a cristalli liquidi1 e per la fabbricazione di fullcolor displays anche su grandi superfici. Sono stati utilizzati
diversi approcci per raggiungere questo scopo, tra i quali:
- la realizzazione di multistrati con ogni strato emettente di
un colore primario2,
- un unico strato ottenuto disperdendo, uno o più cromofori
in un polimero, o polimeri diversi, in opportune
proporzioni, e sfruttando i trasferimenti di energia, completi
o parziali, per regolare il colore dell’emissione3.
Problemi come la separazione di fase ed il demixing dei
componenti durante l’utilizzo del dispositivo, la dipendenza
dal voltaggio del colore dell’emissione, tuttavia non hanno
ancora permesso di ottenere dispositivi con prestazioni
elevate. Una possibile soluzione è la sintesi di un singolo
materiale che emette luce bianca4, come ad esempio un
copolimero a blocchi, in cui ogni blocco emette un colore
primario. Riportiamo in questo lavoro la sintesi e la
caratterizzazione di un materiale costituito da un
copolimero alternato a base fluorenica funzionalizzato con
gruppi trifenilamminici come blocco emettitore nel blu, e
un copolimero a base di fluorene e benzotidiazolo come
blocco emettitore nel verde.
Lo schema di sintesi per realizzare questo copolimero è una
semplice estensione del coupling di Suzuki ai due blocchi
opportunamente funzionalizzati.
È ben noto che il polifluorene (PF) tende facilmente ad
ossidarsi mediante formazione di fluorenone che risulta in
una emissione spostata nel giallo (540nm) oltre che ad una
riduzione della efficienza quantica di emissione.
Per questo abbiamo introdotto gruppi trifenilamminici
(TPA) ottenendo una riduzione della tendenza
all’ossidazione, una maggiore stabilità termica e
morfologica rispetto al PF standard, ed un incremento delle
prestazione dei dispositivi5.
Figura 1: Spettri di assorbimento e di PL di films di
PFTPA e F8BT.
- 70 -
La sovrapposizione spettrale che si osserva tra
l’assorbimento del PFTPA e l’emissione del F8BT è la
condizione richiesta per poter avere un trasferimento di
energia di tipo risonante dal primo blocco al secondo.
Da questi due copolimeri alternati abbiamo ottenuto, per
una semplice estensione del coupling di Suzuki, il
copolimero a blocchi PFTPA-F8BT (Schema 3).
C8H17
C8 H17
C8H17
7
N
N
S
C8 H17
18
N
N
Schema 3: Struttura chimica del copolimero a blocchi,
PFTPA-F8BT.
I pesi molecolari medi (Mn) le polidispersità (Mw/Mn) del
copolimero a blocchi e dei blocchi isolati, determinati
per mezzo della GPC con il polistirene come standard,
sono riportati in tabella 1.
Tabella 1: Pesi molecolari e polidispersità dei
copolimeri
copolimero
Mn
Mw/Mn
PFTPA
7704
2,72
F8BT
9713
1,6
PFTPA-F8BT
16836
2.61
1
1
0
0
300 350 400 450 500 550 600 650 700
caratterizzazione
Conclusioni
Con lo scopo di realizzare un singolo materiale da poter
utilizzare per l’emissione di luce bianca in dispositivi
elettroluminescenti, abbiamo sintetizzato un copolimero
a blocchi utilizzando una semplice estensione del
coupling di Suzuki. La caratterizzazione fotofisica ed
elettronica mostra interessanti caratteristiche per quanto
riguarda l’utilizzo del materiale come emettitore nel
verde e buone potenzialità per la contemporanea
emissione nel blu e nel verde.
Lo studio fotofisico dei trasferimenti di energia tra i
blocchi al variare della lunghezza dei blocchi stessi è in
corso, con la prospettiva di inserire successivamente un
complesso organometallico emettente nel rosso.
Riferimenti
J. Kido, M. Rimura, N. Nagai, Science, 267, 1332
(1995)
2
Z. Q. Gao, C. S. Lee, I. Bello, S. T: Lee, Synt. Met.,
111-112, 39 (2000); B. W. D’Andrade, M. E. Thompson,
S. R. Forrest, Adv. Mater., 14, 147 (2002).
3
J. Kido, H. Shionoya, K. Nagai, Appl. Phys. Lett., 67,
2281 (1995); M. Granstrom, O. Ingans, Appl. Phys. Lett.,
68, 147 (1996).
4
Y. Yang, Q. Pei, J. Apply. Phys., 81, 3294 (1997).
5
U. Giovanella, M. Pasini, S. Destri, W. Porzio, C.
Botta, Submitted to Org. El.
6
C. Ego, A. C. Grimsdale, F. Uckert, G. Yu, G. Srdanov,
K. Müllen, Adv. Mater., 14, 11, 809 (2002).
7
K. Pilgram, M. Zupan, R. Skiles, J. Heterocycl. Chem.,
7, 629 (1970).
1
norm. PL intensity / a.u.
norm. absorption / a.u.
Il confronto tra i dati di GPC del copolimero a blocchi e
della miscela dei due blocchi di partenza con lo stesso
rapporto reciproco ha confermato la formazione del
copolimero a blocchi desiderato.
In Fig. 2 sono riportati gli spettri di assorbimento e di PL
del film di PFTPA-F8BT. Lo spettro di assorbimento
mostra i contributi di entrambi i blocchi, con il massimo
a 390nm relativo al PFTPA e 470 nm per F8BT. Lo
spettro di PL, al contrario, è dominato dall’emissione del
F8BT, con un massimo a 526 nm tipico della sua
emissione in soluzione. Il trasferimento di energia dal
PFTPA al F8BT è quindi completo con questo rapporto
tra i blocchi. Tuttora in corso è la sintesi di copolimeri a
blocchi in cui il blocco PFTPA sia predominante rispetto
al blocco F8BT per avere anche l’emissione blu.
PFTPA-F8BT/Ca/Al e la loro
elettronica e morfologica è in corso.
S1 P8/18
Wavelength / nm
Figura 2: Spettri di assorbimento e di PL del film di
PFTPA-F8BT.
Abbiamo
realizzato
prototipi
di
dispositivi
elettroluminescenti con l’architettura ITO/PEDOT:PSS/
- 71 -
S1 P37/18
SVILUPPO DI RESINE EPOSSIDICHE RETICOLATE CON AMMINE A STRUTTURA
RIGIDA PER APPLICAZIONI AVANZATE
A. Aureliano1, G. Cicala1, L. Oliveri2, G. Recca1, A. Scamporrino1
Università degli Studi di Catania, Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l’Ingegneria.
via A.Doria 6, 95125, Catania, Italy; e-mail: [email protected]
2
Università degli Studi di Catania, Dipartimento Matematica ed Informatica. via A.Doria 6, 95125, Catania.
Introduzione
Le resine epossidiche [1] sono ampiamente diffuse
nell’utilizzo industriale in virtù delle buone proprietà di
resistenza ai solventi, stabilità termica e resistenza
meccanica. Un parametro fondamentale per definire il
campo di utilizzo delle resine epossidiche è la
temperatura di transizione vetrosa (Tg). La possibilità di
incrementare la Tg è di particolare interesse per diverse
industrie tra le quali l’industria aeronautica e quella
automobilistica sportiva.
Nel settore dei materiali compositi per l’aeronautica le
matrici epossidica di prima generazione sono state basate
sull’utilizzo del prepolimero epossidico TGDMM
(tetraglicidil 4,4’diamino difenilmetano) reagito con
l’indurente 4,4’DDS (diamino difenil sulfone). Le
formulazioni TGDMM/DDS consentono di raggiungere
Tg nell’ordine dei 200÷230°C. Tuttavia, tali resine sono
caratterizzate da costi e fragilità elevati. Una soluzione
adottata nella tecnica è stata quella di miscelare
prepolimeri multifunzionali, quali il TGDMM, con
prepolimeri bifunzionali quali il DGEBA (diglicidil etere
del bisfenolo A) o il DGEBF (diglicidil etere del
bisfenolo F). L’addizione dei prepolimeri bifunzionali ha
migliorato le proprietà meccaniche decrementando però
le proprietà termiche.
L’oggetto del presente lavoro è quello di studiare nuovi
sistemi epossidici reticolati utilizzando diammine
caratterizzate dalla presenza di strutture centrali rigide
(es. naftaleniche, fenantroliniche, chinoliniche etc…). Le
formulazioni ottenute sono state caratterizzate in termini
di reattività e processabilità attraverso analisi
calorimetriche e reometriche mentre, la caratterizzazione
dinamo-meccanica ha consentito di valutare le proprietà
termiche dei sistemi. Lo studio del comportamento delle
ammine aromatiche è stato esteso a tre diverse tipologie
di prepolimeri epossidici. Inoltre, si sono avviate delle
sintesi di diammine innovative basate sull’utilizzo di
strutture chinoliniche.
Materiali e tecniche
Ad oggi, i prepolimeri epossidici e le ammine
commerciali utilizzate sono riportate in Fig.1. Le resine e
le ammine sono state miscelate a caldo senza l’ausilio di
alcun solvente. Il rapporto stechiometrico tra gruppi
epossidici ed amminici è stato pari a 1:1.
La caratterizzazione reologica è stata effettuata mediante
la tecnica a piatti paralleli utilizzando uno strumento
ARES della TA Instruments. Il diametro dei piatti
utilizzati è stato di 40mm. Le prove sono state condotto
in modalità dinamica con frequenza pari a 20rad/s
eseguendo rampe di temperatura a 2°C/min.
Le prove calorimetriche sono state eseguite utilizzando
un DSC Q20 della TA Instruments. Le prove sono state
condotte su campioni non reticolati con rampe di
temperatura a 10°C/min in aria.
Le prove dinamomeccaniche sono state condotte su
campioni reticolati (ciclo di reticolazione 3ore a 180°C)
utilizzando uno strumento Tritec della Triton
Technology ltd. Le prove sono state condotte con
geometria
“single
cantilever”
in
modalità
multifrequenza.
O
H 2C
C
H
O
C
H2
O
CH 3
O
CH 3
C
H2
C
H
CH2
DGEBA
O
H2C
C
H
C
H2
O
H2C
O
H
N
H
C
H2
C
H
CH2
O
C
H
CH2
H
C
CH2
O
NH2
TGDMM
NH2
H2N
C
H2
H2
C
DGEBF
C
H2
O
O
H
N
H
C
H2C
O
H
H2
C
C
H
SO2
NH2
3,3'DDS
AM1
Fig.1 Strutture dei reagenti commerciali utilizzati
Risultati e discussione
In Fig.2 sono riportati i risultati delle prove reometriche
dinamiche (2°C/min) per le diverse combinazioni di
prepolimero ed ammina.
10
5
DGEBA-AM1
DGEBA-DDS
DGEBF-AM1
DGEBF-DDS
TGDMM-AM1
TGDMM-DDS
10
4
10
3
10
2
η* [Pas]
1
10
1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
20
40
60
80
100
120
140
Temperature [°C]
160
180
200
Fig.2 Prove reologiche (2°C/min) su campioni di resina
Le prove reologiche mostrano che l’ammina AM1 è più
reattiva del 3,3’DDS per tutti i prepolimeri tranne che
- 72 -
per il TGDMM. Per quest’ultimo non esiste,
reologicamente, una differenza significativa tra DDS e
AM1. Infatti, i campioni reticolati con l’ammina AM1
presentano il minimo della viscosità a temperatura
inferiori rispetto ai campioni contenenti il 3,3’DDS. Una
conferma dei risultati reologici è fornita dalla
caratterizzazione calorimetrica delle resine non reticolate
di cui si riporta un esempio in Fig.3 per le formulazioni
basate sul TGDMM.
indipendentemente dal prepolimero epossidico utilizzato.
Il valore massimo registrato è stato di 265°C per la
formulazione TGDMM-AM1. Questo valore è
confrontabile con i valori ottenibili con sistemi cianatoesteri [2].
Sulla base dei risultati ottenuti utilizzando ammine con
gruppi naftalenici centrali, si è ritenuto opportuno
sintetizzare due nuove diammine con strutture
chinoliniche (Fig.5):
218
TGDMM-DDS
TGDMM-AM1
N
190
Heat Flow [W/g]
10
N
Y
H2N
NH2
0
0
50
100
150
200
Temperature [°C]
250
300
350
Y
CH
N
Fig.3 Curva DSC delle formulazioni basate su TGDMM
In Tabella 1 sono riportati i dati relativi al calore di
esoterma e i valori di temperatura di picco per tutte le
combinazioni di resina e ammina.
Campione
DGEBA-DDS
DGEBA-AM1
DGEBF-DDS
DGEBF-AM1
TGDMM-DDS
TGDMM-AM1
Tpeak [°C]
212
181
211
177
219
190
∆H [J/cal]
370
404
423
428
645
524
I dati riportati confermano i risultati delle prove
reometriche.
In Fig.4 sono riportati i risultati delle prove
dinamomeccaniche.
DG EBF-DDS
DG EBF-AM1
DG EBA-DDS
DG EBA-AM 1
TG DMM -DDS
1
Tanδ
S1 P37/18
0.1
0
100
Temperature [°C]
M3
M4
Fig. 5. Struttura delle due nuove diammine sintetizzate
La sintesi di queste di-ammine è stata effettuata tramite
tre step sintetici in accordo a metodologie presenti in
letteratura [3]
Le nuove diammine sono state pienamente caratterizzate
tramite A.E., 1H-NMR mono e bidimensionale. Lo
studio del loro comportamento con le tre diverse
tipologie di prepolimeri epossidici è in corso.
Conclusioni
I dati presentati fanno parte di un programma di ricerca
più ampio, ma, dimostrano in via preliminare, che è
possibile incrementare efficacemente la Tg dei sistemi
epossidici attraverso l’uso di ammine a struttura rigida.
Un dato interessante è rappresentato anche dai valori
confrontabili delle reattività delle ammine a struttura
rigida con il tradizionale DDS. La possibilità di avere
reattività comparabili è importante in quanto consente di
sviluppare con sicurezza le formulazioni per i cicli
standard utilizzati in ambito industriale.
Riferimenti
0.01
Sigla
1.
200
Fig.4 Curve DMA
I dati riportati mostrano che, in generale, l’utilizzo
dell’ammina AM1 comporta dei notevoli incrementi
della
temperatura
di
transizione
vetrosa
- 73 -
2.
3.
B. Ellis “Chemistry and technology of epoxy
resins” Kluwer Academic Publishers,1993.
I.Hamerton “Chemistry and Technology of
Cyanate Ester Resins” Springer, 1989.
A.Mamo, J. Heterocyclic Chem., 2000 37, 1225
S1 P51/18
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL POLYAMIDES FROM NEW
AROMATIC PHOSPHONATE DIAMINE MONOMER.
S. Bazzano,1 F. Samperi,1 C.Puglisi,1 P. Finocchiaro,2 G. A. Consiglio,2 A. Imbrogiano,2
S. Failla.2
1) ICTP-Sez. Catania –CNR- Viale Andrea Doria 6 – 95125 Catania; [email protected]
2)Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l’Ingegneria, Facoltà di Ingegneria, Università di Catania,
Viale A. Doria, 6. I-95125 Catania, Italy
Introduction
Common polyamides (specially Ny6 and Ny66)
present high tensile strength, high ductility, good
chemical resistance, good abrasion, low friction
coefficient, good electrical insulating properties and easy
processing characteristics. However, these polymers also
have some disadvantages such as high moisture
absorption, poor dimensional stability, low heat
distortion temperature, poor low-temperature impact
strength and in particular easy flammability [1]. In the
last years many attempts have been made to impart the
fire retarding property to this class of polymeric
materials. Generally, were used
flame retardant
additives to enhance the fire safety performance of
polymeric materials, but physical incorporation of
additives has several disadvantages, because the additive
is often required in high loadings to be effective. In the
last years, to solve the major problem associated with the
additive, the reactive-type flame-retardant species were
introduced in the polymeric chain by copolymerisation
or by some other type of chemical modification. In order
to reduce the flammability of polyamides we have
synthesized and characterized new aromatic phosphonate
diamine monomer 1 and the corresponding aliphaticaromatic and full aromatic polymers (Table 1).
temperature, in presence of triethyl amine as a base, in
THF as solvent.
Table1 – Some properties of the phosphonate polyamides
Polymer Sample
Et2O3P
N
H
Et2O3P
N
H
Et2O3P
PDTd
(°C)
0.23
71
261°
295°C
C
440°C
-
310°C
-
325°C
O
H
N
n
O
PO 3Et2
---
H
N
O
O
n
0.75
PO3Et2
H
N
O
372°C
----
O
n
O
PO3Et2
4 (TAP)
H2N
Results
The aliphatic-aromatic and fully aromatic polyamides
reported in Table 1 were prepared by polycondensation
reaction of a new phosponate aromatic diamine
compound,
the
tetraethyl[(2,5-diamino-3,6dimethylbenzene-1,4-diyl)dimethanediyl]diphosphonate)
(referred as monomer 1) with the specific di-acylchloride
comonomer, in the presence of solvent and a base.
The 1H-NMR spectrum of monomer 1 recorded in
CDCl3 solution, shows a triplet at 1.16 ppm and a
multiplet (4.01 ppm) for the ethoxy groups linked to the
phosphorus atoms, a sharp singlet at 2.05 ppm for the
aromatic methyl protons and a doublet (3.14 ppm) for
the benzylic protons coupled with the phosphorus atoms.
In order to prepare the novel phosphonated polyamides
reported in Table 1, the reactivity of the monomer 1 was
previously investigated by reacting stoichiometric
amount of benzoyl or chloroacetyl chloride at room
Tm
(°C)
3 (IAP)
N
H
1
Tg
(°C)
2 (PAP)
O
O
P
O
NH2
P
OO
[η]
---
385°C
On the base of the results found in the synthesis of the
amide model compounds, the novel phosphonated
polyamides were prepared by solution polycondensation
reaction. This synthetic route even though could give out
to low molecular weight materials, represents a clean
and bland pathway which allows for the control of the
chemistry involved, and in our case can be used because
the phosphonic diethyl ester groups impart high
solubility to the reaction products. The synthesis of
polyadipoyl aromatic polyamide (referred as PAP or
polyamide 2 in Table 1) was carried out in chloroform
solution at room temperature using stoichiometric
amount of both monomers (1 and adipoyl chloride) and
of N,N-dimethylaniline as acid acceptor. The 500 MHz
1
H NMR spectrum of the isolated polyamide 2, recorded
in CDCl3 solvent at 25°C, clearly indicates that a
complex mixture of conformational rotameric products is
formed.
- 74 -
Characterization was performed also by MALDI-TOF
MS, which confirmed that the polycondesation reaction
give rise to a linear oligomers and a small amount of
cyclic oligomers as can be observed in Figure 1, that
shows the mass spectrum in the range 1000-7000 Da. It
shows also the structure of each family of PAP
oligomers that appears as sodiated ions in the MALDITOF mass spectra. Interestingly enough, this mass
spectrum reveals that although we started from
stoichiometric amount of reagents only amine-terminal
chains are present in the polymer mixture formed by the
condensation reaction; this means that these olygomers
with reactive terminal NH2 group could be useful as
hardners for the preparation of epoxy resins possessing
reduced flammability.
A2
A3
A=
2098.46
1551.53
H
NH-CO-(CH2)4CO
Et2O3P
15000
PO3 Et2
NH
n
NH2
Et2 O3P
A4
PO3Et2
NH
2 644.31
10000
=
Et2 O3P
NH-CO-(CH 2)4CO
n
A6
A8
A 11
A 12
70 17.61
A 10
6466.88
A9
5926.25
7
482 8.49
3310.57
6
4282.73
A7
3851.19
5
2759 .8 3
4
2208.43
3
3735.9
3190.02
A5
1662.51
5000
PO3 Et2
NH
5375 .52
Counts
0
2000
3000
4000
5000
6000
7000
m/z
8000
Figure 1 – Spectra MALDI-TOF of polyadipamide 2 (PAP).
We have also prepared fully aromatic phosphonate
polyamides by polycondensation reaction of the
monomer 1 with terephthaloyl and isophthaloyl chloride,
respectively, in DMA as solvent and in presence of
N,N-dimethylaniline as base. Viscosimetric data
reported in Table 1 indicate that the poly(m-aramide) 3
have an average Mv higher with respect to that of the
poly(p-aramide) 4. This is may be due to the low
solubility of poly(p-aramide) 4 in DMA solvent; in fact
it precipitates during the synthesis.
Like for the polyamide 2 (PAP), the fully aromatic
phosphonate polyamides 3 and 4 were characterized by
1
H and 31P NMR analysis, using C2D2Cl4 and CF3COOD
as solvents, respectively. Representative 1H NMR
spectra of the polyamide 3, recorded at 100°C in
C2D2Cl4 solvent, shows the typical signals of the
aromatic protons of the isophthalic units at 8.92 ppm, at
8.41 ppm and at 7.72 ppm, while the protons of the
amidic groups appear at 10.13 ppm and those of the
phosphonate benzylic groups give a doublet at 3.33 ppm.
In order to obtain a more complete and reliable chemical
characterization, the monomer 1 and phosphonated
S1 P51/18
polyamides synthesized, were also investigated by FT-IR
technique. The inspection of the 1H and 31P NMR,
MALDI-TOF MS and FT-IR spectra reveal that the
novel phosphonate polyamides synthesized and
discussed in the present work can well be characterized
and distinguished applying these powerful methods.
The thermal properties and the thermal stability of all
phosphonated polyamides were studied by DSC and
TGA techniques, respectively, and the data are reported
in Table 1. we expect that the two fully aromatic
polyamides are amorphous samples, however their glass
transition have not be observed because they degrade in
the range 280-500 °C with two maxima of polymer
degradation temperature (PDT) at approximately 310°C
and 380°C, respectively (see TGA data in Table 1).
These thermal behaviour is determined to the presence of
pendent phosphonate groups along the polyamide chains.
The thermogravimetric (TGA) data reported in Table 1
show that all phosphonated polyamides thermally
decompose in two steps, under nitrogen flow.
Comparing the PDT values reported in Table 1, emerges
that the first decomposition step of the synthesized
polyamides occurs around 300-310 °C independently of
the polymer structure. This could be due to the
decomposition of the phosphonate units, as reported for
other polymeric systems containing similar phosphate
groups [1-2]. It also determines the lower thermal
stability of the fully aromatic phosphonate polyamides
with respect to their no-phosphonate samples. The
primary pyrolysis products formed during the thermal
degradation of the discussed polyamides, and the
mechanisms that allow to their formation will be
reported in a further work, as well we shall report the
characterization of the char structures and the
flammability properties of our polyamides.
Conclusions
Our data show that the novel phosphonate polyamides
synthesized and discussed in the present work can well
be characterized and distinguished by 1H and 31P NMR,
MALDI-TOF MS and FT-IR analyses.
References
1. Y. Chen, Q. Wang, Polym. Deg. Stab. 91, 2003
(2006)
2. P. Finocchiaro, G. A. Consiglio, A. Imbrogiano, S.
Failla, Polymer (2007) submitted
3. G. Montaudo, M. S. Montaudo, F. Samperi In: Mass
Spectrometry of Polymers, Montaudo G, Lattimer
RP, eds. CRC Press, Boca Raton, 2002. Chapter 10.
- 75 -

Sessione 1 Sintesi e modifica di polimeri

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