estrazione liquido/liquido

ESTRAZIONE LIQUIDO/LIQUIDO
E
un’operazione unitaria con cui si separano i componenti di una soluzione
per mezzo della loro ripartizione tra due fasi liquide immiscibili.
Si
consideri che la soluzione da separare sia costituita da un soluto (C) e da
un diluente (A), così chiamato per evitare confusione con il solvente.
Il
trasferimento di massa avviene mettendo in contatto tale soluzione con un
solvente (B) in cui il soluto sia solubile, in rapporto tale da formare due fasi
liquide distinte che, una volta separate, costituiscono una l'estratto, ricca di
solvente, in cui si è trasferito più o meno abbondantemente il soluto
d'interesse, e l'altra il raffinato, ricca di diluente.
In
alcuni casi il trasferimento del soluto è favorito da una reazione chimica
con il solvente.
generalmente,
all'estrazione sono associate ulteriori operazioni come la
distillazione, la concentrazione, la cristallizzazione, ecc.
L’estrazione liquido-liquido trova solitamente applicazione in tutti quei casi in
cui le altre possibili tecniche di separazione, come distillazione,
concentrazione, cristallizzazione, ecc. siano poco praticabili, come, p.e., per la
bassa volatilità relativa tra i componenti da separare o per la loro termolabilità
o per l'elevato costo, come per l'allontanamento di alcune impurezze volatili
disciolte nelle acque di scarico.
SCHEMA DELL’ESTRAZIONE
MISCELA ETEROGENEA
APPLICAZIONI DELL’ESTRAZIONE
L’estrazione liquido-liquido trova solitamente
applicazione in tutti quei casi in cui le altre possibili
tecniche di separazione, come distillazione,
concentrazione, cristallizzazione, ecc. siano poco
praticabili, come, p.e., per la bassa volatilità
relativa tra i componenti da separare o per la loro
termolabilità o per l'elevato costo, come per
l'allontanamento di alcune impurezze volatili
disciolte nelle acque di scarico.
APPLICAZIONI DELL’ESTRAZIONE: settore petrolchimico
La prima applicazione su larga scala dell'estrazione
liquido-liquido si è avuta nell'industria petrolifera e
petrolchimica
la separazione degli idrocarburi aromatici dagli
alifatici,
per migliorare le prestazioni di alcune frazioni come
kerosene, jet fuel, oli lubrificanti,
per la produzione di BTX (benzene, toluene, xileni) da
avviare alle lavorazioni petrolchimiche.
Per l'addolcimento delle benzine,
nella separazione del butadiene dagli altri idrocarburi C45,
nella purificazione del caprolattame che è il monomero del
nylon-6.
per
APPLICAZIONI DELL’ESTRAZIONE: industria farmaceutica
Nell'industria farmaceutica l'estrazione liquido-liquido
permette di recuperare molti intermedi e prodotti di
natura termolabile, ai quali, quindi, processi come la
distillazione o l'evaporazione sono difficilmente
applicabili. Ricordiamo:
l'estrazione di antibiotici dai brodi di fermentazione,
quali la penicillina, l'eritromicina, e le cefalosporine:
l'estrazione delle vitamine A e D dall'olio di pesce
APPLICAZIONI DELL’ESTRAZIONE: industria alimentare
Anche
nell'industria alimentare si hanno
notevoli applicazioni: molto comune è la
raffinazione con solvente di oli e grassi.
Spesso, anche in questo settore
industriale, si ricorre all'estrazione per la
possibilità di operare a bassa temperatura
avendo a che fare con soluti termolabili.
APPLICAZIONI DELL’ESTRAZIONE: industria mineraria
Questa tecnologia, si è sviluppata nell'ambito dell'industria nucleare;
per separare il plutonio formatosi e l'uranio non consumato dai
prodotti della fissione nucleare, il combustibile esausto viene
disciolto in acido nitrico e la soluzione salina viene estratta con
solventi, permettendo cosi la separazione selettiva dei sali di uranio
e plutonio.
Nella metallurgia estrattiva, specie per l'utilizzo
titolo nel metallo d'interesse, generalmente
attaccato con acidi e la soluzione ottenuta
solventi.
Così si è resa possibile l'estrazione dell'uranio anche da rocce che
ne contengono 50 - 200 ppm.
Similmente il rame si estrae da soluzioni che ne contengono 1-10
g/dm3 concentrazione troppo bassa per il processo elettrochimico.
Spesso il nichel e il cobalto sono presenti in soluzione insieme al
rame. Con opportuni solventi, anche i sali di questi metalli vengono
estratti selettivamente.
di minerali a basso
il minerale viene
viene estratta con
L’ESTRAZIONE: principi teorici
Alla base dell’estrazione c’è la distribuzione (ripartizione) di un soluto tra
due solventi immiscibili tra loro (totalmente o parzialmente)
La ripartizione del soluto è regolata dalla legge di NERST: il rapporto tra
le attività (concentrazioni) nelle due fasi è costante a temperatura
costante
YE/ XR = Kr
Tale legge è valida solo per le soluzioni diluite e in assenza di legami tra
soluto e solvente
Curva di equilibrio per il sistema acido acetico –
toluene - acqua
Limite di validità
TIPOLOGIE DELLE ESTRAZIONI
L’ESTRAZIONE PUO’ ESSERE CONDOTTA:
1.
A SINGOLO STADIO;
2.
A STADI MULTIPLI IN CORRENTI INCROCIATE;
3.
A STADI MULTIPLI IN CONTROCORRENTE.
PER STADIO INTENDIAMO UNA PORZIONE DI MISCELA
DOVE E’ SI MOLTO VICINI ALLE CONDIZIONI DI
EQUILIBRIO.
ESTRAZIONE A SINGOLO STADIO
A = PORTATA DEL SOLO DILUENTE;
B = PORTATA DEL SOLO SOLVENTE
F = PORTATA DELL’ALIMENTAZIONE (SOLUTO + DILUENTE)
S = PORTATA DEL SOLVENTE (SE RICICLATO PUO’ CONTENERE UNA CERTA QUANTITA’ DI
SOLUTO (YS)
E = PORTATA DELL’ESTRATTO;
R = PORTATA DEL RAFFINATO;
XF = CONCENTRAZIONE DEL SOLUTO NELL’ALIMENTAZIONE
YS = CONCENTRAZIONE DEL SOLUTO NEL SOOLVENTE
XR = CONCENTRAZIKONE DEL SOLUTO NEL RAFFINATO
YE = CONCENTRAZIONE DEL SOLUTO NELL’ESTRATTO
ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI E CORRENTI INCROCIATE
Nell'estrazione a correnti incrociate la soluzione da estrarre viene
viene miscelata ripetutamente con del
solvente fresco, previa separazione delle due fasi tra uno stadio
stadio e l'altro. E’ un sistema, quindi, che
si presta bene ad operazioni discontinue o di laboratorio. L’estratto
L’estratto ottenuto nel singolo stadio, come
pure quello ottenuto riunendoli tutti, costituisce generalmente una soluzione troppo diluita che rende
costoso il recupero del solvente.
ESTRAZIONE A STADI MULTIPLI IN CONTROCORRENTE
E’ una operazione che si svolge in continuo.
Le due correnti si muovono in senso opposto;
Le portate di diluente e solvente rimangono
costanti lungo tutto il percorso
ESTRAZIONE: LE CARATTERISTICHE DEL SOLVENTE 1
La scelta del solvente è un fattore di primaria importanza per il successo dell'estrazione.
Spesso non è un'operazione facile ed è frutto di un attento compromesso tra le
numerose caratteristiche, qui di seguito riportate, che si richiedono al solvente ottimale.
Immiscibilità con il diluente. La formazione di due fasi è una condizione essenziale
per la fattibilità dell'estrazione. L’immiscibilità con il diluente può essere anche parziale.
Coefficiente di ripartizione. t dato dal rapporto tra le concentrazioni d'equili-brio del
soluto nell'estratto e nel raffinato. Eestrazione è possibile anche con coeffi-cienti inferiori
all'unità, ma un coefficiente elevato permette di utilizzare minori quantità di solvente per
effettuare una data separa ione.
Selettività. è la misura di quanto il soluto d'interesse si sciolga preferibilmente
nell'estratto rispetto agli altri componenti, come eventuali altri soluti o il diluente stesso.
Per un sistema ternario (soluto + diluente + solvente) la selettività a è data dal rapporto
tra il coefficiente di ripartizione del soluto e quella del diluente rispetto al solvente.
Maggiore è il suo valore, minori sono gli stadi necessari per effettuare una data
separazione.
Capacità del solvente. Indica la massima concentrazione che il soluto può
rag-giungere in quel solvente in presenza di quel diluente. Maggiore è la capacità, minore
è la quantità di solvente richiesta.
ESTRAZIONE: LE CARATTERISTICHE DEL SOLVENTE 2
Tossicità, pericolosità e impatto ambientale. L’uso di materiali pericolosi richiede il
ricorso ad accorgimenti e apparecchiature particolari per ridurre il rischio entro limiti
accettabili e le emissioni entro i limiti di legge. L’uso di sostanze tossiche e ad elevato
impatto ambientale fa perciò lievitare sia i costi dell'investimento sia i costi d'esercizio.
La pericolosità è soprattutto da mettere in relazione con la più o meno facile
infiammabilità che può richiedere per la costruzione degli impianti delle caratteristiche
particolari alquanto costose. Sono anche da valutare le possibili tecniche di
smaltimento dei reflui e la biodegradabilità.
Tensione di vapore. Poiché l'estrazione richiede la susseguente separazione
dell'estratto in soluto e solvente, l'efficacia e il costo di questa separazione può
dipendere dalla tensione di vapore del solvente in relazione al metodo scelto. Così se
si utilizza la distillazione per recuperare il solvente, sarebbe desiderabile una tensione
di vapore elevata o bassa a seconda che si voglia ottenere il solvente come prodotto
di testa o di coda. In alcuni processi si opera con il solvente in condizioni supercritiche
o quasi: ciò facilita enormemente la separazione solvente-soluto; infatti è
generalmente sufficiente una rapida diminuzione della pressione per allontanare
completamente il solvente con un flash e fare precipitare il soluto. In ogni caso tanto
più è elevata la tensione di vapore tanto maggiore può risultare l'impatto ambientale,
in relazione alla tossicità del solvente, per la maggiore facilità di un suo rilascio
nell'ambiente. Inoltre calore specifico e calore latente influiscono sui costi energetici
dell'operazione.
Stabilità termica. E’ in relazione alla necessità di operazioni a caldo per separare
l'estratto. La stabilità termica influenza il consumo del solvente e la formazione di
sottoprodotti, che debbono a loro volta essere separati e che possono presentare
tossicità e impatto ambientale superiori a quelli del solvente. Anche l'inerzia chimica è
un fattore da considerare, in quanto influisce sulla scelta dei materiali di costruzione
delle apparecchiature.
ESTRAZIONE: LE CARATTERISTICHE DEL SOLVENTE 3
Densità. L’estratto e il raffinato debbono potersi separare il più
rapidamente possibile. Ciò dipende dalla differenza di densità tra le
due fasi che è bene sia elevata, comunque non inferiore al 2-5%.
Tensione superficiale. Una bassa tensione superficiale tra le due
fasi richiede meno energia per disperderle l'una nell'altra, ma un
valore troppo basso rende difficoltosa la decantazione
dell'emulsione risultante. Di contro, valori elevati rendono difficoltosa
la dispersione delle due fasi e favoriscono una rapida coalescenza
delle goccioline. Valori accettabili sono di 1 - 50 dine/cm.
Viscosità. E’ bene che sia la più bassa possibile per favorire il
trasporto di massa tra le due fasi, possibilmente inferiore a 10
mPa.s .
Costo. E’ importante soprattutto in relazione al consumo di
solvente.
APPARECCHIATURE PER L’ESTRAZIONE
Le apparecchiature utilizzate per l'estrazione si possono
suddividere in due categorie in base alla modalità con cui
avviene l'estrazione.
Apparecchiature
in cui è possibile individuare degli stadi
discreti, cioè parti in cui alimentazione e solvente sono
portati in intimo contatto, seguiti immediatamente da zone
in cui sono separati, in cui le correnti uscenti dal singolo
stadio si avvicinano più o meno all'equilibrio.
Apparecchiature
in cui il contatto tra le due fasi avviene in
modo continuo, usualmente in controcorrente, senza che le
due fasi si equilibrino mai nell'estrattore e in cui vengono
separate solo all'uscita, per questo dette anche estrattori
differenziali.
APPARECCHIATURE PER L’ESTRAZIONE: CLASSIFICAZIONE
Per modalità di funzionamento, gli estrattori si possono classificare
classificare secondo le seguenti
tipologie.
MiscelatoriMiscelatori-decantatori: sono apparecchiature a stadi che possono essere anche discontinue e
possono operare sia in controcorrente sia a correnti incrociate sia a stadio singolo.
Colonne: sono apparecchiature continue che operano in controcorrente, in cui la spinta al
movimento relativo delle due fasi è assicurata dalla forza di gravità in base alla differenza di densità
tra estratto e raffinato; possono essere munite di sistemi d'agitazione sia rotativi, sia alternativi. La
modalità d'estrazione può essere sia differenziale sia a stadi.
Estrattori centrifughi: sono apparecchiature speciali in cui il moto relativo tra le due fasi è
assicurato dalla forza centrifuga. Sono estrattori differenziali.
differenziali.
Nel miscuglio d'estrazione è possibile individuare una fase disperdente
disperdente o continua e una fase
dispersa. La fase disperdente forma una fase continua in cui, in goccioline, è distribuita la fase
dispersa. La fase disperdente è quella più abbondantemente presente
presente nell'apparecchiatura e, nelle
apparecchiature a contatto continuo, non è necessariamente quella
quella alimentata con portata maggiore,
in quanto è sufficiente riempire inizialmente l'estrattore con la
la fase che si vuole che sia la disperdente.
In generale, specie con gli estrattori a colonna, la fase disperdente
disperdente deve bagnare meglio di quella
dispersa il materiale con cui è costruita l'apparecchiatura, per evitare la coalescenza delle goccioline
con riduzione dell'area interfacciale e conseguente diminuzione del trasferimento. Così, quando la
fase continua è acquosa e quella dispersa è organica, gli interni
interni dell'apparecchiatura sono in metallo o
in ceramica. Nel caso opposto, la superficie dell'apparecchiatura
dell'apparecchiatura in contatto con la fase continua è di
materiale non metallico, p.e. politetrafluoroetilene o altri materiali polimerici.
APPARECCHIATURE PER L’ESTRAZIONE: apparecchiature a stadi
Gli estrattori a stadi discontinui sono le apparecchiature
più semplici.
Di solito sono costituiti da un tino agitato a fondo conico
in cui, una volta caricati alimentazione e solvente, si
mette in moto l'agitazione quindi segue un periodo di
decantazione, infine si scarica dal fondo prima la fase
pesante, poi quella leggera.
Se un solo stadio non è sufficiente si può procedere a
correnti incrociate, utilizzando altro solvente fresco.
Come si evidenziato con questa tecnica non si fa un
efficiente uso del solvente (perché si ottengono soluzioni
diluite), per cui è utilizzata per piccole produzioni e
quando l'impianto deve funzionare in modo intermittente.
Estrattore Discontinuo
Estrazione e separazione avvengono nella stessa apparecchiatura in tempi diversi.
Dopo un adeguato tempo di decantazione, le due fasi si scaricano dal basso. Un
passaggio visivo consente di controllare lo scarico
Miscelatori-decantatori ad uno stadio: principio
Quando si richiede una maggiore potenzialità e una elevata efficienza
si utilizzano miscelatori decantatori arrangiati in controcorrente. Ne
esistono di diversi tipi e sono generalmente costituiti da vasche o
serbatoi in cui è presente una zona fortemente agitata e una di calma
dove avviene la decantazione. La miscelazione può essere anche
ottenuta all'interno di pompe centrifughe che provvedono anche alla
circolazione delle due fasi.
I MISCELATORI-DECANTATORI SONO VANTAGGIOSI QUANDO:
1. è richiesta un'elevata efficienza, dato che si può arrivare a rendimenti
uguali a 0,8 - 0,9.
2. sono richieste portate molto elevate, impossibili da raggiungere in
colonne che non abbiano diametri proibitivi.
3. è richiesto un elevato tempo di contatto, p.e., a causa di reazioni non
immediate. In questi casi è sufficiente dimensionare il volume
dell'estrattore in base al carico richiesto dal processo.
4. è richiesta una miscelazione intensa e la formazione di goccioline
molto piccole per favorire il trasporto di materia.
Miscelatori-decantatori ad uno stadio: vantaggi
I MISCELATORI-DECANTATORI SONO VANTAGGIOSI
QUANDO:
1.
è richiesta un'elevata efficienza, dato che si può
arrivare a rendimenti uguali a 0,8 - 0,9.
2.
sono richieste portate molto elevate, impossibili da
raggiungere in colonne che non abbiano diametri
proibitivi.
3.
è richiesto un elevato tempo di contatto, p.e., a causa
di reazioni non immediate. In questi casi è sufficiente
dimensionare il volume dell'estrattore in base al carico
richiesto dal processo.
4.
è richiesta una miscelazione intensa e la formazione
di goccioline molto piccole per favorire il trasporto di
materia.
Miscelatori-decantatori ad uno stadio: svantaggi
I PRINCIPALI SVANTAGGI SONO:
Occupano una notevole superficie.Per tale
motivo rappresentano una soluzione praticabile
solo quando non sono richiesti molti stadi,
all'incirca sei.
Richiedono un notevole accumulo di materiali
(diluente, solvente) che può essere pericoloso e
costoso.
A causa dell'elevata superficie di contatto del
miscuglio d'estrazione con l'aria sono possibili
considerevoli perdite di solventi.
Miscelatori-decantatori ad uno stadio: schema di principio
FASE PESANTE
SEZIONE
PIANTA
ESTRATTORI MULTISTADIO IN CONTROCORRENTE
ESTRATTORI A COLONNA
Ne esistono di diversi tipi e sono tra gli estrattori
più diffusi.
Hanno struttura verticale e, abitualmente, alle
due estremità si raccolgono le due fasi già
decantate.
L’interfaccia di separazione tra le due fasi si
colloca in testa o in coda alla colonna, a
seconda che la fase continua sia la pesante o la
leggera.
Il controllo della posizione dell'interfaccia è di
rilevante importanza per il mantenimento
dell'operazione in stato stazionario
ESTRATTORI A COLONNA: SCHEMA DI PRINCIPIO
ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE SPRAY
Rappresentano il più semplice tipo di estrattore continuo.
Sono delle torri vuote in cui la fase dispersa viene immessa tramite
un apposito distributore e può essere costituita sia dalla fase
leggera che da quella pesante. La formazione delle gocce e il moto
relativo delle due fasi dipendono principalmente dalla tensione
interfacciale e dalla differenza di densità.
In questo tipo di colonne è inevitabile che ci sia un'elevata
miscelazione assiale (controproducente) e una certa coalescenza
delle goccioline con diminuzione dell'area interfacciale, per cui
l'efficienza resta piuttosto bassa, raramente si supera il paio di stadi
teorici.
L'aggiunta di diaframmi che deviano il flusso della fase dispersa
può migliorare leggermente le prestazioni
COLONNE A DIAFRAMMI: SCHEMA
L'aggiunta di diaframmi che deviano il flusso della fase dispersa può migliorare
leggermente le prestazioni
ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE A RIEMPIMENTO
Sono apparecchiature simili alle precedenti, solo che, invece di
essere vuote, sono riempite con appositi materiali, identici a quelli
utilizzati per la distillazione.
Il riempimento favorisce la dispersione in minuscole goccioline della
fase dispersa e minimizza la miscelazione assiale, d'altro canto fa
diminuire l'area libera al passaggio e così riduce le portate possibili
dei liquidi.
In confronto con le colonne spray, quelle a riempimento, presentano
una migliore efficienza in termini di qualche stadio ideale in più.
Il maggiore svantaggio è nella facilità d'intasamento del riempimento,
per cui sono adatte a liquidi che non danno sporcamento, come p.e.
nella desolforazione del G.P.L.
ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE A PIATTI
Utilizzano piatti forati muniti di troppo pieno, simili a quelli delle colonne di distillazione. La
fase dispersa, passando attraverso i fori dei piatti, si suddivide in goccioline che
attraversano lo strato di fase continua, per poi riunirsi in una fase continua prima di
attraversare il piatto successivo sono perciò degli estrattori a stadi. La fase continua
in ogni caso passa dai troppo pieno con moto discendente o ascendente, a seconda
che sia la pesante o la leggera.
I principali vantaggi di tali apparecchiature sono:
1. Una migliore efficienza rispetto alle colonne spray o a riempimento. Usualmente
impiegate in petrolchimica nella separazione degli aromatici dalle paraffine,
permettono di realizzare tipicamente intorno ai dieci stadi teorici.
2. La possibilità di lavorare anche con elevate portate, in quanto possono essere
costruite anche con grandi diametri.
3. Un agevole passaggio di scala, per il loro funzionamento sostanzialmente a stadi.
I principali svantaggi sono:
1. La facilità d'intasamento dei fori dei piatti in presenza di solidi.
2. La scarsa flessibilità, in quanto per una corretta formazione delle goccioline, le
portate di funzionamento possono variare solo in un ristretto intervallo.
3. La necessità di operare con una sufficiente differenza di densità tra le due fasi per
vincere la resistenza data dal passaggio attraverso i piatti forati.
ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE A PIATTI, SCHEMA
ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE AGITATE
L’agitazione favorisce la formazione e il mantenimento della dispersione in
un'ampia gamma di condizioni operative, aumentando così l'efficienza e la
flessibilità di tali apparecchiature. Ovviamente ciò fa crescere sia
l'investimento sia i costi operativi. L’agitazione viene effettuata con moto
rotativo oppure alternativo.
Sono state sviluppate tra la fine degli anni '40 e i primi anni '60. L’agitazione
è assicurata da un albero rotante munito di un certo numero di agitatori a
disco o a turbina, a lame non inclinate. Sono presenti diaframmi orizzontali
per definire ogni stadio di miscelazione e minimizzare la miscelazione
assiale, e diaframmi verticali per migliorare la miscelazione all'interno dei
singoli stadi (v. fig. 4.35).
Utilizzate nelle industrie petrolchimiche, metallurgiche, farmaceutiche e dei
fertilizzanti, uniscono a costi moderati buone capacità e HETS (Height
Equivalent to a Theorical Stage) non elevati per cui sono possibili molti stadi
ideali.
ESTRATTORI A COLONNA: COLONNE AGITATE, SCHEMA
ESTRATTORE CENTRIFUGO: PRINCIPI
Gli estrattori centrifughi si sono inizialmente sviluppati per soddisfare le necessità
dell'industria farmaceutica nella separazione di composti poco stabili in soluzione
come alcuni antibiotici. Hanno il vantaggio di richiedere tempi di residenza
particolarmente brevi e di poter trattare fasi con piccole differenze di densità, fino a
15 k g/m3, impossibili da lavorare in apparecchiature in cui il moto relativo tra le fasi
è affidato alla sola forza di gravità.
Il più conosciuto è l'estrattore di Podbielniak, introdotto negli anni '50 e costituito da
una serie di panieri perforati concentrici che ruotano solidali con l'asse alla velocità di
diverse migliaia di giri al minuto. La fase pesante viene alimentata centralmente,
quella leggera perifericamente: sotto la spinta della forza centrifuga le due fasi sono
forzate a muoversi in controcorrente attraverso i fori dei panieri. Grazie all'intensa
miscelazione che ne deriva, sono in grado di trattare anche sistemi con notevoli
differenze di viscosità.
Oltre che nell'industria farmaceutica, hanno trovato applicazione nell'industria
petrolchimica e nella metallurgia estrattiva e possono raggiungere portate di 100
m3/h.
Essendo delle macchine rotanti ad alta velocità, oltre all'elevato investimento iniziale,
richiedono una costosa manutenzione, comunque non occupano molto spazio e la
quantità di solvente circolante è alquanto inferiore a quello degli altri estrattori.
A causa delle piccole tolleranze non sopportano la presenza di molti solidi.
Gli estrattori di Podbielniak raggiungono mediamente tre stadi teorici; altri estrattori
centrifughi, però meno diffusi, permettono di raggiungere un numero di stadi
decisamente superiore
ESTRATTORE CENTRIFUGO DI PODBIELNIAK
Ingresso liquido leggero
Scarico liquido pesante
Ingresso liquido pesante
Scarico liquido leggero