Spettroscopia in riflessione e trasmissione per materiali litoidi e

Università degli Studi di Parma
Programma dell corso integrativo al corso ufficiale dal titolo:
“Telerilevamento II”
rivolto agli studenti di Scienze Geologiche e
“Spettroscopia in riflessione e trasmissione per
materiali litoidi e Laboratorio”
rivolto agli studenti di Tecnologie per la Conservazione e il Restauro dei Beni Culturali
Ph.D. Loredana Pompilio
Dip. Scienze della Terra, Via Usberti 157/A, 43100 Parma
Mail: [email protected]; Tel: +390521905361
5. Esempi di spettri di CF
5.1. Alcuni gruppi di minerali
5.2. Spettri in riflessione
6. Analisi del dato
6.1. Modelli interpretativi
6.2. Correzione per il background
6.3. Smoothing
6.4. Differenza
3.5. Derivate
3.6. Tecniche di Deconvoluzione
3.7. Curve fitting
3.8. Analisi semi-quantitativa
La spettroscopia in riflessione è una tecnica di misura non invasiva, non distruttiva, praticabile in
situ con l’impiego di strumentazione portatile e in grado di fornire numerose informazioni.
Lo spettro in riflettanza di un materiale complesso risente dell’azione congiunta di numerosi fattori:
1. Numero e tipo di materiali presenti nella “miscela”;
2. Concentrazioni relative dei componenti;
3. Dimensioni relative dei componenti;
4. Geometria della misura.
Le bande di assorbimento dovute a transizioni elettroniche, modalità vibrazionali, trasferimenti di
carica spesso consentono di ottenere un’identificazione univoca del materiale responsabile della
loro presenza nello spettro, soprattutto se analizzate in gruppo (facies spettrali).
Tuttavia, il legame tra l’identificazione e la determinazione della concentrazione relativa è ancora un
quesito aperto. D’altra parte, questo argomento assume particolare importanza ai fini di una
mappatura di dettaglio delle distribuzioni dei materiali, che può riguardare il remote sensing ma
anche la diagnostica di un’opera d’arte con le tecniche di imaging spectroscopy.
Quale range spettrale?
La spettroscopia IR offre alcuni importanti vantaggi nell’analisi di miscele complesse:
1. Consente la discriminazione di composti molto simili dal punto di vista chimico e/o aventi
simili proprietà fisiche (isomeri strutturali diventano distinguibili nella cosiddetta regione
dellle impronte digitali, cioè tra 1500 e 600 cm-1);
2. Permette l’impiego di tecniche di linear unmixing per l’analisi del dato e la decomposizione
dello spettro complesso in una miscela di componenti, perché la combinazione delle
strutture di assorbimento è lineare in questa regione.
La spettroscopia ottica consente di:
1. Individuare i costituenti elementari (ionici) dominanti;
2. Ricostruire la struttura cristallina dei minerali con notevole dettaglio (spettroscopia in
assorbimento);
3. Distinguere sulla base dei colori (rilevante per le tecniche di indagine di materiali di
interesse artistico);
4. Implicazioni geologiche importanti soprattutto nella mappatura dei minerali soluzioni solide
di Fe-Mg.
La scelta del metodo di analisi quantitativa è guidata da:
‰ Grado di accuratezza dell’analisi;
‰ Quantità di dati da processare;
‰ Obiettivo.
3. Sofisticate analisi
di scattering.
2. Misura della profondità
dell’assorbimento e correlazione
con curve di calibrazione.
1. Correlazione tra materiale e
rapporto di bande a diverse λ.
QUANTITÁ DI DATI
A
C
C
U
R
A
T
E
Z
Z
A
Negli studi in cui il fine ultimo è quello di determinare la composizione e le proprietà fisiche delle superfici,
capire come i fotoni vengano scatterati dalla superficie assume un ruolo preponderante. Questo fine può
essere raggiunto essenzialmente in due modi:
1. Derivando la profondità delle bande di assorbimento in funzione della dimensione particellare
del materiale costituente la superficie;
2. Determinando la dimensione particellare e l’indice di rifrazione del mezzo.
Le teorie di scattering sono infatti spesso presentate in termini di derivare il coefficiente di assorbimento
(legato all’indice di rifrazione complesso) del materiale superficiale. Una volta derivato il coefficiente di
assorbimento in funzione della λ, il materiale viene identificato per comparazione con dati di assorbimento
noti. inoltre, l’uso delle teorie di scattering permette di quantificare il problema dello scattering e derivare
la concentrazione e le microstrutture superficiali del materiale.
Le teorie di scattering trovano la loro principale applicazione nel remote sensing, in particolare
nell’indagine delle superfici di pianeti e asteroidi delle quali si ignorano la composizione e le caratteristiche
superficiali.
Negli studi in cui il fine ultimo è la diagnosi delle caratteristiche e dello stato di conservazione di un’opera
d’arte, l’indagine sarà rivolta prevalentemente a:
1. Identificare il materiale coprente e/o le caratteristiche di pigmentazione (analisi qualitativa);
2. Derivare la profondità delle bande di assorbimento in funzione della concentrazione relativa
(analisi quantitativa).
Appurato che la principale tecnica di indagine che useremo è la spettroscopia in riflessione,
riportiamo di seguito alcune regole generali di cui tener conto nell’analisi spettroscopica:
1. Range IR: osservare le bande a maggiori numeri d’onda e listare le possibilità;
2. Range IR: spostarsi verso i numeri d’onda inferiori per raffinare l’indagine;
3. Range UVVISNIR: individuare i principali assorbimenti CF e overtoni e combinazioni di toni
per raffinare l’indagine;
4. Attribuire le bande di assorbimento individuate a determinati composti e/o elementi,
utilizzando la comparazione;
5. Non aspettarsi di assegnare tutte le bande nello spettro;
6. Controlli incrociati, dove possibile, p.es. utilizzando diversi range spettrali;
7. Sfruttare le evidenze “positive” e “negative” circa la corretta assegnazione;
8. Considerare con molta cautrela l’intensità degli assorbimenti;
9. Raggruppare le bande in ragione della composizione molecolare (facies spettrali);
10. Utilizzare altre tecniche di indagine a supporto, qualora l’identificazione risultasse
estremamente problematica.
1. Rimozione del continuo:
Il continuo è una funzione matematica utilizzata per isolare un dato assorbimento. Esso rappresenta
l’assorbimento dovuto ad un processo differente da quello che volgiamo studiare, oppure l’assorbimento
dovuto ad un altro minerale nella miscela. Se si vogliono analizzare soltanto determinate strutture spettrali,
tutti gli altri effetti possono essere rimossi dallo spettro, servendosi di un’adeguata funzione che li
contenga tutti (retta, polinomiale, gaussiana…). Generalmente il continuo viene tracciato unendo i punti di
onlap e offlap delle bande di assorbimento.
Continuum lineare
-0.8
Continuum removed (sottrazione)
Onlap
-1.0
ln(riflettanza)
-1.2
-1.4
-1.6
Offlap
-1.8
-2.0
-2.2
-2.4
< 45μm
-2.6
0.5
1.0
1.5
lunghezza d'onda (μm)
2.0
2.5
Il modello che si usa per rappresentare i continua è una funzione del coefficiente di assorbimento k e del
percorso ottico medio (mopl) l.
e
− k ⋅l
⎤
⎡
≡ exp ⎢ − ∑ ki ⋅ li ⎥
⎦
⎣ i
Dove⎯k ed⎯l sono il coefficiente di assorbimento e il mopl relativi alla superficie considerata nel suo
insieme , ki ed li il coefficiente di assorbimento e il mopl dell’iesimo materiale di cui è composta la
superficie (caso di miscela o superficie multimineralica), o dell’iesimo processo di assorbimento.
Se consideriamo una miscela di 3 componenti, la riflettanza è espressa come:
r (λ ) = e − k1⋅l1 ⋅ e − k2 ⋅l2 ⋅ e − k3 ⋅l3
Quindi, se vogliamo isolare uno solo di questi componenti (il primo), possiamo rimuovere gli effetti di
assorbimento dovuti agli altri componenti semplicemente dividendo un continuum dallo spettro in
riflettanza o sottraendolo dallo spettro in assorbanza apparente [ln(riflettanza)]. Il continuum avrà la forma,
in questo caso:
C (λ ) = e − k2 ⋅l2 ⋅ e − k3 ⋅l3
C’è un’altra ragione che può giustificare l’uso del continuum removed nell’analisi spettrale. Lo spettro in
riflettanza può essere affetto da uno scattering dipendente dalla λ responsabile della pendenza
complessiva dello spettro, causa di shift apparente dei minimi. In altri casi, pendenze significative possono
essere impartite da un componente della miscela analizzata e causare fin l’assenza di minimi di
assorbimento negli spettri. In questi casi, è indispensabile utilizzare un continuum per analizare gli spettri.
Lo shift apparente dei minimi avviene verso λ minori se la pendenza è nel rosso, verso λ maggiori per
pendenze nel blu.
< 45 μm
45 – 90 μm
90 – 250 μm
250 – 500 μm
500 – 1000 μm
Spettri di ortopirosseno polverizzato in diversi range granulometrici.
La definizione del continuum permette anche una definizione più consistente di profondità della banda di
assorbimento nello spettro in riflessione o in trasmissione.
RC
-0.5
0.5
gessarenite
gessarenite
0.0
-0.5
-1.5
m=
-2.0
ln (riflettanza)
ln (riflettanza)
-1.0
Roffset − Ronset
λoffset − λonset
RB
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-2.5
-3.0
0.5
1.0
1.5
Lunghezza d'onda (μm)
2.0
2.5
0.5
1.0
1.5
Lunghezza d'onda (μm)
RB
RB
= 1−
DB = 1 −
RC
Ronset + m (λB − λonset )
2.0
2.5
2. Smoothing:
Questa tecnica ha lo scopo di ridurre il “rumore” della misura spettroscopica, degradandola ad una
risoluzione inferiore. Lo smoothing è un’operazione matematica di convoluzione tra lo spettro ed un vettore
i cui punti sono determinati dal grado di smoothing applicato.
3. Ricampionamento:
Questa tecnica ha lo scopo di
ricampionare il dato per portarlo alla
risoluzione di un diverso strumento di
misura o di un intervallo di lunghezza
d’onda definito dall’utente.
4. Differenza:
Sulla base della modellizzazione del continuum, l’operazione della differenza (quoziente delle riflettanze)
può essere estesa anche a componenti spettrali diverse, soprattutto nel caso di miscele complesse o
soluzioni. La tecnica della differenza spettrale (quoziente per le riflettanze) deve essere applicata con
cautela, soprattutto per quanto riguarda le considerazioni quantitative.
L’operazione di differenza si può applicare in
trasmittanza e anche in assorbanza apparente
(quoziente in riflettanza), purchè il componente
che viene sottratto sia stato misurato nelle
stesse condizioni.
1.4
1.2
Riflettanza
1.0
gessarenite
gesso selenitico
quoziente
0.8
0.6
0.4
Spettro IR di una soluzione acquosa di aspirina
(1% in peso) e risultato della sottrazione dello
spettro del solvente (da Stuart (2004), Wiley).
0.2
0.5
1.0
1.5
Lunghezza d'onda (μm)
2.0
2.5
5. Derivazione:
La tecnica della derivazione ha un duplice obiettivo:
• aumentare la risoluzione nella derivata prima dello spettro, che esamina le variazioni nei gradienti;
• risolvere gli assorbimenti discreti inviluppati nelle bande complesse nella derivata seconda.
Poiché le bande strette vengono enfatizzate dal processo di
derivazione a spese di quelle più larghe, la derivazione può anche
avere l’effetto di risaltare il rumore dello spettro. Pertanto, in taluni
casi, è preferibile applicarla successivamente allo smoothing.
Da Stuart (2004), Wiley
6. Deconvoluzione:
La deconvoluzione è un’operazione matematica che permette di risolvere bande sovrapposte o molto
ravvicinate. La tecnica di deconvoluzione implica diverse fasi: calcolo della trasformata di Fourier inversa
dello spettro, moltiplicazione per una funzione di smoothing e per una funzione contenente Gaussiane e
Lorentziane, trasformata di Fourier del risultato. Il processo viene ripetuto iterativamente nel cosiddetto
tuning della forma di banda.
I parametri variabili nel processo di deconvoluzione sono:
9 La proporzione della forma di banda Gaussiana e
Lorentziana (solidi, liquidi o gas);
9 La larghezza della banda. Se troppo piccola, lo
spettro mostra piccole variazioni di intensità; se troppo
grande, si producono bande negative lateralmente a
quelle deconvolute;
9 Il grado di restringimento (dettaglio). Se troppo
piccolo, lo spetttro risultante non differisce molto
dall’originale; se troppo grande, si producono false
bande e anche il rumore tende ad essere deconvoluto.
Da Stuart (2004), Wiley
7. Fitting non lineare:
La regressione nonlineare è una tecnica per fittare i dati utilizzando un modello che esprime una Y in
funzione di X. Riguardo la scelta del modello, solitamente le bande di assorbimento in riflettanza vengono
fittate utilizzando un continuo C ed una somma di Gaussiane o Gaussiane modificate (in realtà si possono
utilizzare anche distribuzioni di Lorentziane e/o Voightiane).
ln R (λ ) = C (λ ) + ∑ − i ⋅ e
1 ⎛ λ − bm
− ⎜⎜
2 ⎝ sig
⎞
⎟
⎟
⎠
2
Poiché la regressione nonlineare è una procedura iterativa, si scelgono dei parametrio iniziali, solitamente
in modo da avvicinare il più possibile il modello ai dati, si sceglie se mantenere fisse (costanti) alcune
variabili e poi si utilizza un algoritmo di minimizzazione dei residui fino ad ottenere il best fit.
La valutazione del modello che meglio fitta i dati è
un processo influenzato da molti fattori (plausibilità
dei risultati, consistenza, precisione dei parametri
determinati attraverso i limiti di confidenza….) ma
quando si ignorano le possibili componenti dello
spettro misurato, ci si può affidare al calcolo di una
serie di parametri statistici per aiutare la nostra
decisione finale.
0.0
I parametri statistici che solitamente si calcolano per valutare la bontà del fit e per confrontare diversi
modelli sono:
• Errore standard della stima, che esprime quanto il modello si discosta dai dati, in termini numerici;
• La distribuzione dei residui;
• I coefficienti di determinazione normale e aggiustato, che esprimono la frazione della varianza
spiegata dal modello;
• La matrice di correlazione tra i parametri;
• ….
-1.0
-1.5
Dato
Continuum
Componente Gaussiana
Modello
Residui
Log(Reflectance)
ln (riflettanza)
-0.5
0.0
-2.0
-2.0
0.7
0.8
0.9
1.0
Lunghezza d'onda (μm)
1.1
1.2
0.7
0.8
0.9
Lambda (micron)
1.0
1.1
8. Confronto con
database spettrali:
È una tecnica di
minimizzazione dei residui
tra lo spettro incognito e
librerie contenenti un gran
numero di spettri misurati
nello stesso intervallo
spettrale. Si può far
precedere un
ricampionamento spettrale
se le scale non coincidono.
Si impiegano diversi
algoritmi normalmente
implementati in software
dedicati che permettono di
determinare con estrema
rapidità gli spettri più
somiglianti a quello
incognito, esprimendo il
grado di similitudine per
mezzo di uno score
numerico.
I score
II score
Spettro incognito