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Chemical shifts di protoni (CH3, CH2 o CH) in
posizione α rispetto ad un sostituente
32
(continua)
33
Chemical shifts dei protoni di benzeni monosostituiti
34
(contunua)
35
Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
La conseguenza della NON dipendenza di J da Bo è che gli spettri di
uno stesso composto i cui segnali siano presenti come multipletti
NON SONO SOVRAPPONIBILI se registrati con strumenti che
utilizzano campi magnetici diversi (anche se il valore di δ di ciascun
gruppo di protoni non cambia!).
δ del quartetto
J
a 200 MHz
J J
a 100 MHz
J
J
In ambedue i casi J
è la stessa ma poichè
la scala in δ è invariata
appaiono in modo
diverso nello spettro
J
δ
©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata
questo è il loro valore di δ!
36
Determinazione della molteplicità in caso di accoppiamento
con più protoni che abbiano chemical shifts diversi
Hx HaHm
Consideriamo il protone Ha
che accoppia con Hx e Hm:
Caso 1: Le due costanti di accoppiamento sono diverse (JHaHx≠JHaHm)
Ha
JHaHx
JHaHm
In questo caso ottengo un doppietto di
doppietti: il segnale di Ha si è suddiviso in
4 linee (non sarà un quartetto!)
In generale la molteplicità di un protone
(o gruppo di protoni magneticamente equivalenti)
che accoppino con altri nuclei con J diverse sarà:
m1 x m2 x mi
dove m1, m2 ecc saranno le molteplicità dovute
all’accoppiamento con ciascun gruppo di nuclei
Quale sarà la molteplicità di Hx? e quella di Hm?
37
Caso 2: Le due costanti di accoppiamento sono uguali (JHaHx=JHaHm)
Ha
JHaHx
JHaHm
In questo caso ottengo un tripletto!
In generale se un protone (o un gruppo di
protoni equivalenti) accoppiano con protoni
diversi ma con la stessa costante di
accoppiamento la loro molteplicità sarà
n1 + n2 + ni + 1
dove n1, n2 ecc. rappresentano il numero
di ciascun gruppo di protoni diversi
Esercizio: calcolare la molteplicità del CH2 cerchiato dell’alcol
propilico nel caso in cui le costanti di accoppiamento con il
CH3 e con l’altro CH2 siano uguali
CH3CH2CH2OH alcol propilico
38
Vogliamo calcolare la molteplicità dei protoni di questa molecola:
J diverse
CH2Cl
H3C CH2
Nota: non si vedono costanti
di accoppiamento tra H che siano
separati da più di 3 legami!
CH3: accoppia solo con il CH2 sarà quindi un tripletto;
CH2Cl: accoppia solo con il CH2 legato al CH3:
sarà quindi un tripletto;
CH2: accoppia sia con il CH3 che con il CH2Cl con J diverse. Il suo
segnale si suddivide in un quartetto in seguito all’accoppiamento
con il CH3 ed ognuno dei segnali del quartetto si suddivide a sua
volta in un tripletto per l’accoppiamento con i 2 protoni del CH2.
Complessivamente il CH2 darà luogo ad un multipletto
di 12 righe!
La molteplicità del CH2 se le due costanti di accoppiamento
fossero state uguali sarebbe stata la stessa del caso precedente
39
Esercizio 8: C4H8O2; U=1
t
q
40
Esercizio 9: C8H8O2; U= 5
d
dd
m
41
Le costanti di accoppiamento. Come si è visto le costanti di
accoppiamento si misurano in Hz e sono indipendenti da Bo.
L’accoppiamento tra nuclei non avviene in relazione alla loro
distanza assoluta nello spazio ma in relazione alla loro distanza
in termini di legami che li separano: la costante di accoppiamento
è mediata dagli elettroni dei legami.
3J
2J
H F
C
R R
H2 3J
C
H3C CH3
H
H
H3C
H
2J
4J
Costanti di accoppiamento tra protoni separati da più di tre legami
in genere si osservano solo se vi sono doppi o tripli legami
42
Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento
2J:
può essere negativa o positiva
|2J| ≈ 12-15 Hz se Csp3; 2-4 Hz se Csp2
3J:
è di solito positiva
a) angolo diedro (v. curva di Karplus)
b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli H
(cresce al diminuire della lunghezza del legame)
c) valore dell’angolo tra il legame C—C e il legame C—H
(cresce al diminuire dell’angolo)
d) presenza di gruppi elettronattrattori
(diminuisce al crescere di –I)
a)
H 60°
H circa 7 Hz nei
Curva di Karplus
sistemi saturi
in libera rotazione
H
H
angolo diedro
alcheni cis: 0°
alcheni trans: 180°
H
Negli alcheni:
3J
3
trans> Jcis
43
4J:
si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi
(non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello
spazio a W o M; può essere negativa o positiva, il valore
assoluto è 0-3 Hz
4Jcis
|4Jtrans | = 1,75 Hz
|4Jcis| = 1,33 Hz
|4Jtrans | > |4Jcis |
4Jtrans
5J:
raramente si osserva nei sistemi aromatici (H in para); 0-1 Hz
44
7,5 Hz è un tipico
valore di una J tra
protoni legati a due
atomi di carbonio
adiacenti in un sistema
in libera rotazione
Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppi
di protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misurata
in Hz rappresenta la costante di accoppiamento; poichè il CH3 e il
CH2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure la
distanza tra le linee in ambedue i multipletti
45
dd
C4H6O2 U=2
non è indicato un singoletto
a δ=12 di integrale 1H
dq
dq
46
C4H8Cl2 U=0
d
t
q
sestetto
47
C5H9OCl U=1
t
t
t
q
48
Si definiscono magneticamente equivalenti protoni (non
necessariamente legati allo stesso atomo!) che abbiano le
seguenti caratteristiche:
1. Stesso intorno magnetico e quindi stesso chemical shift;
2. Stessa costante di accoppiamento con TUTTI GLI ALTRI
NUCLEI con cui essi accoppiano.
Non si osservano costanti di accoppiamento tra protoni
che siano magneticamente equivalenti
H
12
H
H
C
12
C
H
13
H
H
H
C
12
C
H
I quattro protoni dell’etilene con 2 12C sono magneticamente
equivalenti avendo lo stesso chemical shift; accoppiando solo
con se stessi daranno luogo ad un singoletto nello spettro 1H-NMR;
I quattro protoni dell’etilene con 1 13C non sono
magneticamente equivalenti; poiché accoppiano anche con il 13C
si vedranno le loro costanti di accoppiamento.
Non sono un singoletto!
49
Criterio per sapere se dei protoni hanno lo stesso intorno
magnetico:
-ci deve essere una operazione di simmetria che li lega
fra di loro
Quali di questi gruppi di protoni hanno lo stesso intorno magnetico?
H
H
OCH3
H
H
OCH3
H
OCH3
H
H
H
H3C
H2
C
H3CO
CH3
H3CO
H
H
H
In tutti i casi si assume che vi sia libera rotazione attorno
ai singoli legami: questo rende mediamente uguale l’intorno
magnetico dei protoni di ciascuno dei CH3 di queste molecole
Avere lo stesso intorno magnetico non vuol dire essere
necessariamente magneticamente equivalenti
50
Perchè dei protoni siano magneticamente equivalenti
devono valere AMBEDUE le condizioni di p. 32!
Dire quali di queste coppie di protoni sono magneticamente
equivalenti e quali no:
H
O CH3
H
Cl
H
C C
H
H
Br
H
H3C
H
C C
H3C
H
Cl
51
Come si calcola il valore di J conoscendo i valori di δ ai quali
si osservano i segnali di un multipletto?
Es: prendiamo il seguente tripletto i cui 3 segnali cadono a δ 3,4;
3,5 e 3,6. Si conosce la frequenza cui opera lo strumento (per il
nucleo 1H): 100 MHz
Ricordando la definizione di δ:
ω campione − ω riferimento
δ=
× 106
ω nucleo
J
J
3,6 3,5 3,4
δ
ne risulta che 1 unità di δ corrisponde in questo caso a 100 Hz
in quanto ∆ω (Hz) = 1 x 100 x 106/106
di conseguenza poiché ciascuno dei tre segnali è separato da 0,1
δ il valore di J è = a 10 Hz.
Quale sarebbe la J di un tripletto le cui linee cadessero allo stesso
valore di δ se si usasse uno strumento nel quale 1H risuona a
60 MHz? Si può trattare della stessa molecola?
52
C3H7NO2 U=1
53
Spettri del primo e del secondo ordine
La molteplicità dei segnali di gruppi di protoni dovuti all’accoppiamento
con altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 è rispettata solo
nel caso di sistemi del primo ordine.
Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro è del primo
ordine se:
∆ω
≥ 10
J
dove ∆ω rappresenta la differenza di frequenza di
risonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in Hz)
e J è la costante di accoppiamento
Nel caso in cui ∆ω/J<10 allora il sistema diventa del secondo ordine
Poichè ∆ω dipende da Bo, cioè dallo strumento che si usa, ne deriva che
due gruppi di protoni accoppiati fra di loro possono dare luogo ad un sistema
del primo o del secondo ordine in funzione del campo magnetico con il
quale si è registrato lo spettro.
Esercizio: un gruppo di protoni di chemical shift 2 δ accoppia con un altro
gruppo di protoni il cui δ è 3. La costante di accoppiamento J è 15 Hz.
Calcolare il valore del rapporto ∆ω/J quando lo spettro viene registrato
con uno strumento nel quale ω1H=60 MHz e con un altro nel quale
ω1H = 300 MHz.
54
ω
δX
δA
ω
δA
δB
δA
δB
δA
δA
δB
δB
δA δB
δA δB
ω
δA = δB
Questa serie di spettri
rappresenta che cosa si
osserva quando l’accoppiamento tra due protoni passa da
una situazione del 1° ordine
(primo spettro in alto) ad una
di secondo ordine. Dall’alto
in basso si è variato il chemical
shift dei due protoni mantenendo invariata la loro costante di
accoppiamento. Nell’ultimo
spettro i chemical shifts
coincidono.
Per convenzione i protoni
del primo spettro (1° ordine)
sono chiamati AX (due lettere
lontane dell’alfabeto) mentre
quelli degli spettri successivi
(2° ordine) sono chiamati AB
(due lettere vicine dell’alfabeto)
I protoni dell’ultimo spettro
avendo identico chemical shift
sono chiamati A2
55
2° ordine
AB
1° ordine
AX
J
Passando da uno spettro del
1° ordine ad uno del 2° ordine
le intensità delle linee di ciascun
doppietto non sono più uguali.
Le linee centrali crescono mentre
quelle laterali calano.
Inoltre il chemical shift di ciascun
protone non è più al centro della
coppia di righe ma si sposta verso
quella più alta.
La costante di accoppiamento
rimane la distanza (in Hz) tra i
due segnali
J
J
J
Analogamente agli spettri del
2° ordine che coinvolgono due
protoni (AB) si potranno avere
spettri che coinvolgono più
protoni (ABC, A2B ecc..).
Questi spettri sono molto più
complicati da analizzare di uno
spettro di tipo AB.
56
In generale la notazione che usa le lettere dell’alfabeto per indicare i protoni
porta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei quali
un protone (A) accoppia con uno o più protoni (o altri nuclei come negli ultimi
due esempi) con una (sistemi AXn) o due (sistemi AXnMy) costanti di
accoppiamento
s
td
d
t
dt
tt
q
dd
Possiamo ora estendere la notazione “alfabetica” per definire una coppia
di protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stesso
chemical shift (vuol dire cioè che non hanno la stessa costante di
accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano)
X
X
X
HA
HA'
Questi sistemi vengono chiamati
HA
HA'
AA’BB’
HB
HB'
HB
HB'
Y
(X e Y sono due sostituenti
qualsiasi)
57
La parte vinilica dei protoni dello stirene è un sistema AMX
con tre J: JAX, JAM e JMX
58
Un sistema del 2° ordine di tipo AA’BB’ è molto complicato ma è caratterizzato
da un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metà
il multipletto
δAA’
δAA’
δBB’
δBB’
δBB’
δAA’
δAA’ δBB’
In molti casi il sistema è “apparentemente” semplice in quanto si vedono
solo 4 segnali più intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono simile
ad un sistema AB
59
C8H10O2 U=4
Sistema AA’BB’
60
NMR e chiralità
Per sostituzione di uno di questi due H
con un gruppo diverso si ottengono due
enantiomeri: i due H sono enantiotopici
Per sostituzione di uno di questi due H
con un gruppo diverso si ottengono due
diastereoisomeri: i due H sono diastereotopici
Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno
magnetico (= stesso δ) mentre due protoni (o gruppi di protoni)
diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi δ diverso)
Ovviamente in quest’ultimo caso può capitare che casualmente i due δ siano uguali
61
La conseguenza è che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un
solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due
diastereoisomeri sono diversi l’uno dall’altro: non si può quindi
conoscere in questo modo qual’è l’eccesso enantiomerico di un
composto chirale
Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopici
o diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetria
che li trasforma uno nell’altro. Una molecola può avere un elemento di
simmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici.
In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le
coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di
carbonio sono diastereotopiche.
La molecola
non possiede
alcun elemento
di simmetria (c’è
un carbonio
asimmetrico): H
i due H sono
diastereotopici
CH3
H
H
HHHHH
H
H
CH3
OH
H3C
H
H
OH
Ar
CH3CH2
CH3
Ar
H
H
CH3
La molecola
possiede un
piano di
simmetria ma
questo non
converte i due H
l’uno nell’altro
(non esiste un
piano di
simmetria che
biseca l’angolo
formato da
H—C---H)
62
d
c
protoni
diastereotopici:
hanno δ diverso
e, ovviamente,
si vede l’accoppiamento tra di
loro
sistema
ABX3
63
Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici?
64
Come si può conoscere l’eccesso enantiomerico di una miscela
di enantiomeri attraverso l’NMR?
a) usando un solvente chirale
b) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che
interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H,
reagente di shift –vedi più avanti-)
c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso
la formazione di un legame covalente con un reagente chirale
In un solvente achirale come un doppietto
in quanto non è possibile differenziare
i due enantiomeri
CH3
H
Cl
il metile apparirà:
racemo
In un solvente chirale come due doppietti,
uno per ciascuno dei due enantiomeri
(in quanto avranno chemical shift
diverso)
65
se il composto è racemo
i due doppietti avranno
lo stesso integrale (ee=0)
CH3
H
Cl
(in solvente
chirale)
se il composto non è
racemo i due doppietti
avranno integrale diverso
e l’eccesso enantiomerico
può essere calcolato:
ee% =
differenza integrali
somma integrali
x 100
66
Un reagente di shift è costituito da una molecola con un nucleo (in
genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari
proprietà dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico
con quantità crescenti
di reagente di shift
reagente di shift
senza reagente
di shift
descherma i nuclei
che gli sono vicini
ma allarga anche
il loro segnale in
quanto ne altera i
tempi di rilassamento. Va quindi usato
in piccole quantità.
Un reagente di shift
chirale permette di
separare i segnali di
una coppia di
enantiomeri e quindi
di determinare
l’eccesso enantiomerico.
67
Esercizio sull’uso degli integrali nella determinazione del rapporto
molare in miscele di composti.
Supponiamo di avere una miscela di CHCl3 e CH2Cl2: vogliamo
conoscere la composizione molare mediante NMR
I due integrali sono uguali ma il
cloroformio ha un solo protone
10 mm mentre il diclorometano ne ha due!
10 mm
Rapporto molare=
7
6
integrale di A/protoni A
integrale di B/protoni B
5
Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto è:
10/1 : 10/2 cioè 2:1.
Il cloroformio è il doppio del diclorometano
68

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