I SOLIDI
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I SOLIDI
Passaggi di stato Tecnologie di Chimica Applicata 1 DIAGRAMMI DI STATO I diagrammi di stato sono rappresentazioni grafiche delle fasi presenti in un sistema a diverse temperature, pressioni e composizioni. I diagrammi di stato consentono di conoscere e prevedere alcuni aspetti del comportamento dei materiali ed in particolare di: •Mostrare quali fasi sono presenti al variare della composizione e della temperatura; •Valutare la massima solubilità allo stato solido di un elemento o composto in un altro; •Conoscere la temperatura alla quale iniziano a fondere o solidificare le fasi. DIAGRAMMI DI STATO Si definisce fase una porzione omogenea (a livello microstrutturale di un materiale, che si differenzia da altre porzioni per microstruttura e o composizione chimica Solido A-Fase 1 SolidoB-Fase 2 Solido C-Fase 3 Diagramma di stato di sostanze pure (H2O) LIQUIDO GAS SOLIDO VAPORE ∆H dP = Eq. di Clausius Clapeyron dT T∆V dP P∆Hevap. x l' evaporazione = 2 dT RT Diagramma di stato di sostanze pure (SiO2) Tecnologie di Chimica Applicata 5 REGOLA DELLE FASI DI GIBBS Permette di stabilire entro quali intervalli di T e P un equilibrio eterogeneo non viene alterato ovvero non viene alterato il numero delle fasi presenti. REGOLA DELLE FASI O DI GIBBS v = n +f -φ v = grado di varianza si intende il numero di variabili stabiliti i valori delle quali le condizioni del sistema sono esattamente definite. n = numero specie chimiche – numero delle relazioni indipendenti che intercorrono fra le concentrazioni delle specie chimiche che compongono le diverse fasi del sistema f = numero dei fattori fisici attivi da cui dipende l’equilibrio eterogeneo (T e P) φ = numero delle fasi APPLICAZIONE DELLA REGOLA DELLE FASI AL DIAGRAMMA DI STATO DELL’ ACQUA 1) Curva di equilibrio liquido-vapore: n = 1-0 = 1; v= n+f- φ = 1+2-2= 1 f = 2 (T e P); φ=2 sistema monovariante Quindi una sola variabile può essere variata indipendentemente mantenendo la coesistenza delle 2 fasi. Pertanto se è fissata la pressione c’è UN SOLO VALORE DI T a cui le 2 fasi coesistono. SULLE CURVE DI EQUILIBRIO IL SISTEMA E’ SEMPRE MONOVARIANTE APPLICAZIONE DELLA REGOLA DELLE FASI AL DIAGRAMMA DI STATO DELL’ ACQUA 2) All’interno della fase solida: n = 1-0 = 1; v= n+f- φ = 1+2-1= 2 f = 2 (T e P); φ=1 sistema bivariante Quindi possono essere variate indipendentemente sia T e P rimanendo il sistema monofasico. ALL’INTERNO DI QUALSIASI FASE IL SISTEMA E’ SEMPRE BIVARIANTE APPLICAZIONE DELLA REGOLA DELLE FASI AL DIAGRAMMA DI STATO DELL’ ACQUA 3) Al punto triplo: n = 1-0 = 1; v= n+f- φ = 1+2-3= 0 f = 2 (T e P); φ=3 sistema zerovariante Ciò vuol dire che nessuna delle variabili, T o P, può essere cambiata mantenendo la coesistenza delle tre fasi. DIAGRAMMI DI STATO A DUE COMPONENTI Ci limiteremo ad esaminare alcuni dei più semplici diagrammi binari con riferimento agli equilibri che si possono creare fra le fasi liquide e solide; Studieremo i casi in cui i componenti completamente miscibili in fase liquida. sono La REGOLA DELLE FASI DI GIBBS si può riscrivere: v=2+1- φ 2 rappresenta il numero di componenti 1 rappresenta l’unico fattore fisico attivo (la temperatura), poiché le trasformazioni prese in esame avvengono a P costante. Diagrammi di stato a due componenti miscibili A e B allo stato liquido ed immiscibili allo stato solido LIQUIDO Punto EUTETTICO A solido + liquido A solido + B solido B solido + liquido Costruzione dei diagrammi di stato a due componenti miscibili A e B allo stato liquido ed immiscibili allo stato solido Curva di raffreddamento (tempo) Regola di Gibbs v = 2+1-1(fase) = 2 v = 2+1-2(fasi) = 1 v = 2+1-3(fasi) = 0 v = 2+1-2(fasi) = 1 Regola della leva Le percentuali in peso delle fasi in una qualsiasi regione bifasica di un diagramma di stato possono essere calcolate applicando la regola della leva. Regola della leva Sia X la composizione della lega alla temperatura T; Sia χA la frazione in peso di A X T2 f c Alla temperatura T2 avrò un sistema bifasico costituito da solido A e liquido di composizione χA,l in A d La quantità in peso delle 2 fasi (solido e liquido) si calcola partendo da 2 equazioni: 1) La somma delle frazioni di liquido e solido è uguale ad 1 WL + WS = 1 2) Peso totale di A è dato dalla somma di A nelle due fasi: χA = χΑ,l WL + χΑs WS χΑ,s χΑ χΑ,l Regola della leva Dall’equazione 1 si ha: WL = 1 - WS Sostituendo nell’equazione 2: χA = (1 − WS) χA,l + χΑ,s WS χA = χA,l − χA,l WS + χΑ,s WS WS(χΑ,s - χA,l )= χA - χA,l Quindi la frazione in peso della fase solida sarà: χ A - χ A, l WS = χ A, s - χ A, l Analogamente si ottiene che : χ A, s - χ A WL= χ A, s - χ A, l Regola della leva : Metodo grafico Poichè : χA-χA,l = cd X e χA,s-χA,l = fd ne segue che WS =cd/fd T2 f c d WL= fc/fd % WS =(cd/fd)*100 % WL =(fc/fd)*100 χΑ,s χΑ χΑ,l Diagrammi di stato a due componenti miscibili allo stato liquido ed allo stato solido I SOLIDI Curva di raffreddamento Diagrammi di stato a due componenti miscibili allo stato liquido ed allo stato solido v = 2+1-1(fase) = 2 v = 2+1-2(fasi) = 1 v = 2+1-1(fase) = 2 Diagrammi di stato a due componenti miscibili allo stato liquido ed parzialmente miscibili allo stato solido Soluzione solida di B in A Miscela meccanica di Soluzione solida di A in B Diagrammi di stato a due componenti miscibili allo stato liquido con formazione di un composto a fusione congruente ( quando ad una certa temperatura si trasforma completamente in un liquido che ha la sua stessa composizione) Diagrammi di stato a due componenti miscibili allo stato liquido con formazione di un composto a fusione incongruente ( quando ad una certa temperatura si trasforma completamente in un liquido ed in un solido di composizione diversa da quella di partenza) Trasformazione peritettica: Fenomeni nel corso dei quali un liquido ed un solido reagiscono per dare un solido differente