La Prova Interlaboratorio conferma l`elevata qualità

REPORT APPLICATIVO
ANALISI DI LABORATORIO
ASSICURAZIONE DI QUALITÀ
PROVA INTERLABORATORIO
¾ COD
¾ NH4-N
¾ NO3-N
¾ TN
¾ Orto PO4-P
¾ Ptot
La Prova Interlaboratorio conferma
l’elevata qualità analitica
Oltre il 94% di tutti i risultati di analisi è esatto! Questo straordinario
risultato è stato ottenuto dall’istituto olandese indipendente Kiwa Water Research in occasione di una prova interlaboratorio internazionale effettuata
alla fine del 2007 con circa 300 utenti HACH LANGE provenienti da 18 paesi
europei. Indipendentemente dal fatto che si trattasse di impianti di depurazione comunale, laboratori di analisi o industrie, tutti i partecipanti hanno conseguito buoni risultati. L’analisi ha coinvolto i parametri COD, azoto ammoniacale, azoto nitrico, azoto totale, orto fosfati e fosfati totali ed è stata eseguita con
Test in Cuvetta HACH LANGE. Le analisi sono state condotte e valutate in
base al concetto Youden.
Autrice: Petra Pütz
- Ing. chimico
- Applicazione prodotti di
laboratorio HACH LANGE
2
PROVA INTERLABORATORIO INTERNAZIONALE
Prova Interlaboratorio 2007: controllo di
qualità a livello internazionale
Analisi Prova Interlaboratorio Internazionale
2007
Parametri
Numero di valori Di cui
corretti
misurati
Totale
2.640
>94 %
COD basso
358
93 %
COD alto
274
>95 %
NH4-N*
430
85 %*
NO3-N
402
>95 %
TN
382
>95 %
Orto PO4-P
370
>93 %
Ptot
424
>95 %
Tabella 1: Livello di qualità del risultato clienti
HACH LANGE al Test interlaboratorio internazionale Kiwa Water Research 2007
* Il risultato per NH4-N è un ottimo esempio
di come sia possibile individuare errori di
applicazione attraverso una prova interlaboratorio: per questo parametro è evidente che in
molti casi è stato utilizzato un test in cuvetta
con un intervallo di misura non idoneo; ciò è
emerso durante la valutazione dei risultati del
test interlaboratorio. (si veda pagina 6)
Molti aspetti depongono a favore della
partecipazione a prove interlaboratorio:
¾ Il controllo esterno delle proprie analisi è
una componente fondamentale della garanzia di qualità.
¾ Ogni utilizzatore ha la possibilità di conoscere la qualità dei propri risultati di misura
rispetto a quella di altri partecipanti.
¾ Le differenze di risultato mettono in evidenza errori che possono essere evitati in
futuro.
¾ Il riconoscimento ufficiale dei risultati
di analisi presuppone una partecipazione
regolare ai test interlaboratorio da parte
dell’utente.
www.hach-lange.it
“Gli utenti HACH LANGE lavorano
in modo professionale e corretto”
Questa è la conclusione generale cui
è giunto l’istituto olandese accreditato
Kiwa Water Research dopo una prova
interlaboratorio internazionale effettuata alla fine del 2007. Circa 300 utenti
HACH LANGE provenienti da tutta
Europa hanno partecipato alla prova,
conseguendo risultati straordinari: oltre
il 94% dei risultati delle analisi rientrava
nell’intervallo di confidenza, pertanto era
esatto! (si veda la tabella 1)
Organizzazione ed esecuzione
La prova interlaboratorio è stata eseguita
in base al cosiddetto concetto Youden.
Presso l’istituto Kiwa Water Research, a
campioni reali di acque reflue sono state
aggiunte due diverse concentrazioni del
parametro in esame (COD, TN, NH4-N,
NO3-N, Orto PO4-P e Ptot). In tal modo,
i partecipanti hanno analizzato per ogni
parametro due diversi livelli di concentrazione ottenendo risultati diversi l’uno
dall’altro. Questo concetto consente
successivamente una rapida analisi degli
errori per stabilire, per es., se risultati
diversi di singoli partecipanti sono riconducibili a errori sistematici o casuali.
Partecipanti
300 partecipanti provenienti da
18 paesi europei (Belgio, Danimarca, Germania, Finlandia,
Gran Bretagna, Italia, Liechtenstein, Lussemburgo, Olanda,
Norvegia, Austria, Polonia,
Portogallo, Svezia, Slovacchia,
Spagna, Repubblica Ceca)
I campioni dei test interlaboratorio sono
stati conservati e inviati contemporaneamente in tutti i paesi per corriere
espresso. Una volta ricevuti i campioni,
i partecipanti hanno dovuto provvedere
all’analisi, entro tre giorni. Il termine per
la consegna dei risultati all’istituto era
invece fissato entro 14 giorni dall’arrivo
dei campioni.
Analisi e rappresentazione dei
risultati
Dopo l’arrivo dei risultati della prova
interlaboratorio, Kiwa Water Research
ha analizzato i dati per ogni parametro (si
vedano le figure seguenti). Dal momento
che le differenze di concentrazione delle
singole coppie Youden erano note, è
stato possibile verificare contemporaneamente l’esattezza dei valori.
Non è stata testata la riproducibilità in
laboratorio e/o la ripetitività dei singoli
risultati.
Settori
Impianti di depurazione
municipali
Laboratori di analisi
Industria della carta
Industria alimentare
Industria chimica
Altro
Parametri analizzati
COD basso (LCK314, LCI500)
COD alto (LCK514, LCI400)
TN (LCK238)
NH4-N (LCK303)
NO3-N (LCK339)
Orto PO4-P (LCK349)
Ptot (LCK349)
Tabella 2: Partecipanti e parametri della Prova Interlaboratorio Internazionale di Kiwa Water
Research
3
Valutazione dei metodi
Per avere una visione generale delle prestazioni dell’intero gruppo di partecipanti,
sono stati considerati anche i cosiddetti
voti di valutazione alternativi. Attraverso
una scala di voti compresa fra 0 (pessimo) e 10 (eccellente) è possibile capire
immediatamente se è necessario attuare
misure di miglioramento e/o armonizzazione dei metodi di analisi. I voti di valutazione risultano dal calcolo dei seguenti
fattori: percentuale dei valori discordanti,
efficienza di addizione e coefficiente di
variazione della riproducibilità.
Ancora una volta risulta evidente l’elevata efficienza dei Test in Cuvetta
HACH LANGE. Rispetto ai risultati della
prova interlaboratorio conseguiti attraverso i metodi standard (ISO), gli utenti
HACH LANGE ottengono valori altrettanto positivi (si veda tabella 3).
Parametri
Matrice: Acque reflue
COD
NH4-N
NO3-N
TN
Orto PO4-P
Ptot
ISO
2005
7,3
5,5
8,0
7,7
8,7
8,0
Kiwa Water Research è un importante istituto indipendente specializzato nell’analisi
di acqua potabile, acque reflue e relativi
parametri ecologici, con sede in Olanda.
Dispone di tre laboratori completamente
equipaggiati per analisi chimiche, microbiologiche e ricerca dei materiali.
Gonny de Jong (coordinatrice delle analisi
di laboratorio) e Marieke ten Broeke (assistente) lavorano entrambe nel laboratorio
del Kiwa Water Research per la ricerca
dei materiali e l’analisi inorganica. Nella
loro sfera di competenza rientra la ricerca,
lo sviluppo dei metodi e l’esecuzione di
prove interlaboratorio.
Gonny de Jong: “La garanzia di qualità
è molto importante per ogni laboratorio.
Essa si compone di varie fasi:
1. L’analisi di soluzioni standard con concentrazione nota;
2. Test interlaboratorio interni (altri reparti forniscono campioni non noti);
3. Test interlaboratorio esterni”.
ISO
2006
7,3
5,0
7,3
6,7
8,0
6,8
ISO
2007
8,7
6,7
8,0
7,3
8,0
7,1
HACH LANGE
2007
8,0
6,0
8,0
8,0
8,0
7,3
Tabella 3: Voti di valutazione alternativi, scala: da 0 = pessimo a 10 = eccellente per i metodi
ISO e Test in Cuvetta HACH LANGE di vari test interlaboratorio di Kiwa Water Research
Fonte: Kiwa Water Research
Marieke ten Broeke: “Oltre alle prime due
fasi, si consiglia caldamente di partecipare con regolarità a test interlaboratorio
esterni, in quanto forniscono ai partecipanti informazioni aggiuntive sulle loro
analisi”.
Gonny de Jong: “Il vantaggio di partecipare a test interlaboratorio esterni consiste
nel fatto che i partecipanti testano la
qualità delle loro analisi su campioni reali.
Contrariamente alle soluzioni standard
dispongono di una vera matrice di campione, proprio come i normali campioni di
acque reflue”.
Marieke ten Broeke: “La partecipazione
regolare a queste prove interlaboratorio
fornisce una panoramica continua della
qualità dell’analisi”.
Gonny de Jong: “Se i risultati di una prova
interlaboratorio di un partecipante si
discostano, nella maggior parte dei casi
sono stati commessi errori durante l’analisi.
Gli errori più frequenti sono dovuti a:
- Scambio di campioni
- Preparazione dei campioni (temperatura,
omogeneizzazione)
- Pipette spostate o uso improprio delle
pipette
- Metodo di lavoro
Partecipando alle prove interlaboratorio,
questi errori vengono alla luce immediatamente e possono essere evitati in futuro”.
Marieke ten Broeke: “I risultati di questa prova interlaboratorio con i clienti
HACH LANGE sembrano molto buoni,
come quelli ottenuti nei due precedenti
test interlaboratorio, e fanno onore al
lavoro dei partecipanti”.
PROVA INTERLABORATORIO INTERNAZIONALE_RISULTATI NO3-N, PO4-P
Valore nominale campione 1 Valore nominale campione 2
Prova Interlaboratorio Internazionale 2007:
Risultati
Risultati NO3-N (LCK339)
10
mg/l NO3-N
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
Numero di partecipanti
250
300
Fig. 1: Distribuzione dei singoli risultati di azoto nitrico attorno ai valori nominali:
campione 1 = 4,5 mg/l NO3-N, campione 2 = 7,5 mg/l NO3-N.
Oltre il 95% dei risultati è esatto!
Risultati NO3-N (LCK339)
¬
Valore nominale
campione 1
14
mg/l NO3-N (campione 2)
4
12
93
Err
or
is
es
tem
ati
co
max. differenza di risultato
consentita
10
90 247 251
Valore nominale campione 2
8
79
6
4
165
2
o
Err
re
sis
te
ti
ma
2122
7069
64
14
55
213
75
52
240
184
188
67
148
121
109
63
23
18
187
137
72
280
103
43
243
150
125
57
45
205
196
254
256
126
227
233
59
6830
199
181
182
80
84
100
99
290
208
194
145
88
267
272
110
114
118
671
232
61
54
42
200
201
35
186
166
167
49
156
95
252
264
249
270
275
277
274
119
112
1
10 154
7
8
228
58
225
206
237
24
20
172
197
195
191
177
73
242
101
266
286
5
53
39
239
203
209
190
176
1
53
158
160
294
107
120
4
15
66
40
25
210
220
138
134
105
253
282
287
236
32
16
241
152
161
245
106
127
21
174
135
142
246
124
169
204
226
234
31
139
13
235
60
36
219
185
83
86
279
229
111
47
296
131
149 244
224 198
117
38
17
®
223
157
Numero di partecipanti
288 22
216
co
192
218
0
0
1
2
3
4
Fig. 2: Risultati di azoto nitrico nel diagramma Youden
www.hach-lange.it
5
mg/l NO3-N (campione 1)
6
7
8
9
Rappresentazione dei risultati
Fig. 1 e 3: Il diagramma a dente di sega
è una rappresentazione grafica dei
risultati di tutti i partecipanti per i due
campioni di una coppia Youden. Le linee
continue rappresentano i valori nominali,
mentre le linee tratteggiate rappresentano la variazione massima consentita
(95° e 5° percentile) rispetto al valore
nominale (superiore e inferiore). Con
l’ausilio di un grafico a dente di sega, il
risultato di ogni singolo partecipante può
essere confrontato con i risultati di altri
partecipanti.
Fig. 2 e 4: Nel diagramma Youden, per
ogni partecipante vengono rappresentati, sotto forma di punto, entrambi i risultati di una coppia Youden (asse x: campione 1, asse y: campione 2). L’ellisse
attorno al punto di intersezione dei valori
nominali (mediane) indica la variazione
rispetto al valore nominale consentita. Il
diagramma è suddiviso in 4 quadranti. A
seconda del quadrante in cui si trova il
punto, il rispettivo partecipante può trarre direttamente le conclusioni su eventuali errori commessi:
¬ Risultati elevati per entrambi i campioni; se il punto si trova sulle rette
tratteggiate, si è verificato un errore
sistematico.
® Risultato elevato per il campione 1 e
risultato basso per il campione 2.
Risultati bassi per entrambi i campioni; se il punto si trova sulla linea
tratteggiata, si è verificato un errore
sistematico.
Risultato basso per il campione 1 e
risultato elevato per il campione 2.
Valore nominale campione 1 Valore nominale campione 2
5
Risultati Ptot (LCK349)
2,5
2
mg/l Ptot
1,5
1
0,5
0
0
50
100
150
200
Numero di partecipanti
250
300
Fig. 3: Distribuzione dei singoli risultati PO4-P totale attorno ai valori nominali:
campione 1 = 0,93 mg/l Ptot, campione 2 = 1,53 mg/l Ptot
Oltre il 95% dei valori misurati è esatto!
Risultati Ptot (LCK349)
2
max. differenza di risultato
consentita
1,5
Er
0,5
ro
re
s
e
ist
ma
tic
o
E
r
rro
e
te
sis
ma
tic
o
188
¬
72
126
93
268125 110
55 88
114
2 274
23
166102
200
51
33
150
281
137
149227
266
1
86
182
108
122
84
117
222
28
247
123
7 279
224
287
219
245
31
69
106
139
187
135
226
148
109
153
244192252
59
5236
53
170
255
70
49
79
174
202
283
286
230
195
43
296
57
282
75
254
181
142
240
99
92
129
275
201
198
21
24
176
290
47
178
46
86
295
241
267
294
280
63
39
64
74
66
133
155
61
239
234
4
204
134
18
1
36
32
29
56
112
131
145
152
147
199
35
258
87
97
251
292
10
264
256
209
118
104
83
67
8250
193
115
163
141
12
203
221
237
214
172
107
16
45
40
185
154
14
36
105
228
197
167
138
272
225
119
120
60
270
220
158
73
183
371
213
160
103
38
22991
Valore nominale campione 2
1
Valore nominale
campione 1
mg/l Ptot (campione 2)
2,5
235
82
17
®
288 216
277 191
130 22
211
157
Numero di partecipanti
HACH LANGE ha partecipato al circuito
KIWA accanto ai suoi clienti, con l’intervento diretto del Customer Care Lab.
Le analisi sono state eseguite su campioni reali di acque reflue cui sono state
aggiunte due diverse concentrazioni dei
parametri in esame. Questo ha permesso
di comprendere eventuali variazioni
rispetto al valore nominale della soluzione
analizzata, per valutare se riconducibili
ad errori sistematici o casuali seguendo il
metodo Youden.
Ogni cliente ha ricevuto un report analitico dettagliato che riporta, in forma
anonima, tutti i risultati dei partecipanti
e i calcoli statistici (es. Z-score) per una
valutazione ottimale della prova eseguita.
Siamo certi che il servizio offerto, oltre
a essere d’aiuto per ottenere l’accreditamento dei metodi, abbia dato la possibilità di verificare la qualità dei nostri
prodotti.
Dr.ssa Marlena Padovani
Customer Care Lab HACH LANGE
0
0
0,5
1
mg/l Pges (campione 1)
Fig. 4: Risultato PO4-P totale nel diagramma Youden
1,5
2
PROVA INTERLABORATORIO INTERNAZIONALE_RISULTATI NH4-N E AQS
Prova Interlaboratorio Internazionale 2007:
anche gli errori posso essere utili!
20
mg/l NH4-N
15
10
5
0
0
5
0
250
300
Fig. 6: Distribuzione dei risultati NH4-N (tutti i partecipanti) attorno al valore
nominale: campione 1 = 7 mg/l NH4-N, campione 2 = 14 mg/l NH4-N.
L’85% dei valori di misura è esatto.
www.hach-lange.it
250
300
Risultati NH4-N (Test in Cuvetta “inadeguati”)
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
Numero di partecipanti
250
Valore nominale campione 1 Valore nominale campione 2
10
100
150
200
Numero di partecipanti
100
150
200
Numero di partecipanti
mg/l NH4-N
15
50
50
Fig. 5: Risultati della Prova Interlaboratorio Internazionale 2007, NH4-N,
misurati regolarmente con LCK303: il 94% dei valori di misura risulta
esatto!
20
0
Risultati NH4-N
(Test in Cuvetta esatti LCK303)
25
Risultati NH4-N (tutti i partecipanti)
25
Oggi, per eliminare questo “punto debole del blu indofenolo”, è disponibile una
soluzione per tutti coloro che utilizzano
uno spettrofotometro HACH LANGE:
un’ulteriore modalità di analisi per i
Test in Cuvetta per ammonio LANGE,
che consente di rilevare e visualizzare
immediatamente anche superamenti
elevati del range di misura (applicazione
HACH LANGE DOC042.52.00812, a
breve scaricabile su www.hach-lange.it).
Valore nominale campione 1 Valore nominale campione 2
Ottimizzazione dei metodi
Il mancato riconoscimento del superamento del range di misura è purtroppo
un problema della metodica di analisi
dell’azoto ammoniacale (blu indofenolo
secondo DIN 38406 E5), indipendentemente dal sistema di analisi utilizzato. In
caso di valori molto al di fuori del range
di misura vengono visualizzati risultati
normali (nonostante siano errati, fin troppo bassi).
Valore nominale campione 1 Valore nominale campione 2
Azoto ammoniacale: perché “solo”
l’85% dei risultati è esatto?
Questa domanda se la sono posta
l’istituto Kiwa Water Research e
HACH LANGE al termine dell’analisi dei
dati. Infatti, rispetto al risultato complessivo di oltre il 94 % di valori esatti, l’85 %
è risultata essere una percentuale sorprendentemente bassa. Inoltre è stato
riscontrato un numero sproporzionato di
valori discordanti soprattutto nel campione 2. Di conseguenza, grazie ad indagini
mirate, è stata immediatamente individuata la causa: molti partecipanti hanno
lavorato, anziché con LCK303, con un
test in cuvetta “inadeguato”, il cui range di misura era inadatto per campioni
senza una diluizione preliminare. Di conseguenza si sono ottenuti risultati errati
e per la maggior parte non riconosciuti
dagli utenti.
Un’analisi corretta, in cui i risultati sono
stati divisi in base a LCK303 e “non
LCK303”, mostra un risultato del tutto
diverso:
I partecipanti che hanno impiegato
LCK303 raggiungono una percentuale di successo del 94%!
mg/l NH4-N
6
300
Fig. 7: Risultati della Prova Interlaboratorio Internazionale 2007, NH4-N,
Test in Cuvetta impiegato con range di misura sbagliato: solo il 66% di
valori di misura esatti!
7
Garanzia di qualità analitica
La garanzia di qualità e le analisi sono
strettamente connesse. Solo i valori
documentati e verificati vengono riconosciuti (anche ufficialmente). Questo
significa che analisi regolari di soluzioni
di riferimento, partecipazioni a prove
interlaboratorio e controlli di plausibilità
(diluizione e/o aggiunta del campione)
sono parte integrante di qualsiasi procedura di analisi.
Un valido esempio dell’utilità e dello scopo dell’AQA (Assicurazione della Qualità
Analitica) è rappresentato dai risultati della
prova interlaboratorio eseguita sull’azoto
ammoniacale. I controlli di plausibilità
avrebbero consentito di rilevare immediatamente eventuali superamenti del range
di misura. Se poi la misura fosse stata
ripetuta con il campione diluito, si sarebbero ottenuti i risultati esatti.
Pertanto, l’errore è stato evidenziato solo
grazie alla Prova Interlaboratorio Kiwa
e indagini mirate realizzate successivamente. Ma che cosa accadrebbe se
queste misure errate non venissero individuate, magari mentre viene analizzato
un importante campione di acque reflue?
Fig. 8: Ogni confezione ADDISTA contiene:
- soluzione standard a concentrazione nota per
la verifica delle analisi.
- soluzioni standard a concentrazione non nota
per partecipare a test interlaboratorio.
Risultato
Attraverso una prova interlaboratorio, gli
utenti verificano le proprie prestazioni e
la procedura di analisi impiegata in condizioni reali. Errori sistematici o casuali
vengono immediatamente individuati
grazie all’analisi dei risultati discordanti e
possono così essere evitati in futuro.
I clienti HACH LANGE partecipano da
oltre 20 anni con grande successo alle
prove interlaboratorio (cfr. report applicativo DOC042.57.20019). Alla fine del
2007, il primo confronto analitico internazionale di tale portata è stato organizzato
dall’istituto olandese accreditato Kiwa
Water Research.
Oltre il 94% dei risultati inviati dai circa
300 partecipanti provenienti da tutta
Europa era esatto, indipendentemente
dal settore di provenienza (impianti di
depurazione, laboratori, industrie) e
dai parametri analizzati (COD, NH4-N,
NO3-N, TN, Ptot e orto PO4-P).
Dagli errori si impara! Dopo avere individuato la causa dell’elevato numero
di differenze di risultato per NH4-N,
HACH LANGE ha reagito immediatamente: una nuova opzionale modalità di
analisi per LCK304 negli spettrofotometri
DR consente di escludere in futuro questo errore.
Bibliografia
- Kiwa Water Research, “Küvetten-Test
HACH LANGE”, Novembre 2007
- Report applicativo HACH LANGE “Prova Interlaboratorio con i Test in Cuvetta
LANGE”, DOC042.57.20019.Jun08
- Report applicativo HACH LANGE
“Risultati accurati grazie all’assicurazione della qualità analitica”,
DOC040.57.10003.May07
- Poster HACH LANGE “Garanzia di qualità analitica”,
DOC140.57.00450.Jan08
Fig. 9: Creazione dei campioni di test interlaboratorio per la Prova Interlaboratorio Internazionale 2007 presso l’istituto olandese Kiwa Water
Research
PROVA INTERLABORATORIO INTERNAZIONALE
Prodotti HACH LANGE utilizzati durante
la Prova Interlaboratotio Internazionale
Servizi HACH LANGE
Test in Cuvetta HACH LANGE
Parametri
COD
COD
COD
COD
NH4-N
NO3-N
TN
PO4-P (Orto + Ptot)
Test in cuvetta LANGE
LCK314
LCI500
LCK514
LCI400
LCK303
LCK339
LCK238
LCK349
Intervallo
15–150 mg/l
0–150 mg/l
100–2.000 mg/l
0–1.000 mg/l
2–47 mg/l
0,23–13,5 mg/l
5–40 mg/l
0,05–1,5 mg/l
Sostanza pericolosa
T, C
T, C
T, C
T, C
Xn, N
C
C
C, Xn
Servizio di assistenza continua per
effettuare ordini o per richiedere
informazioni.
Supporto tecnico e assistenza analitica attraverso il nostro personale
altamente qualificato.
Assicurazione di qualità completa
con soluzioni standard, rigorosi
controlli strumentali e soluzioni di
controllo ADDISTA.
Seminari e workshop: aggiornamento continuo e scambio di know-how
analitico.
Servizio di recupero delle cuvette
usate in conformità alle normative
vigenti.
Fig. 11: Termostato LT 200 per la decomposizione nella determinazione di COD, TN e Ptot
www.hach-lange.it
Sempre aggiornato per informazioni,
metodiche, offerte e anche per i
vostri ordini!
Etichettatura di rischio
Tossico
Corrosivo
Nocivo
Pericoloso per
l‘ambiente
Fig. 12: Test in Cuvetta HACH LANGE LCK349
fosfato, range di misura 0,05–1,5 mg/l PO4-P
DOC042.57.20017.Sep08
Fig. 10: Spettrofotometro DR 3800 sc con
touchscreen, con riconoscimento automatico
del Test in Cuvetta, eliminazione dei valori
aberranti e collegamento ottimale con i dati di
processo