copie dei lucidi in pdf - Dipartimento di Chimica
Transcript
copie dei lucidi in pdf - Dipartimento di Chimica
ML1 Università di Roma “ La Sapienza” LCAO – MO SCF per molecole • E’ la base dei calcoli “ab-initio” della struttura elettronica di molecole • Hamiltoniano non-relativistico n M n ∇2 M Z 1 i ˆ H el = ∑ − −∑ α +∑ i =1 2 α =1 rα i i < j rij • elettroni nuclei Assumiamo che la Ψ sia esprimibile come un Determinante di Slater di MO tutti occupati ( 2 n elettroni elettroni per orbitale ) N=n/2 orbitali RHF ( Restricted Hartree Fock ) φ1 (1) α (1) Ψ=N M M φ1 ( N ) α ( N ) • • φ1 (1) β (1) L M M L φ n 2 (1) β (1) M M M M L φn 2 ( N ) β ( N ) Il metodo prosegue in modo essenzialmente identico a quello visto per gli atomi La E HF viene valutata variazionalmente E HF = Ψ Hˆ el + Vnn Ψ cioè si cercano gli orbitali φi che minimizzano Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML2 Università di Roma “ La Sapienza” • Si trova che i singoli orbitali soddisfano la equazione Fˆk φ k = ε k φ k 2 ∇ Z k Fˆk = − − ∑ α + ∑ 2 J j (k ) − K j (k ) 2 α rαk j [ ] Potenziale medio dovuto agli altri elettroni N.B.➪ Già a questo livello il problema è tipicamente non lineare e richiede la procedura SCF ( mediante iterazioni ) ➪ Il problema è già stato molto semplificato • Seguendo Roothan ciascuna φ spaziale ( ciascun MO ) viene espressa come LCAO φ k = ∑ ckν AOν = ∑ ckν bν ν ν N.B. ➪ Questa “espansione” è di necessità limitata ad un numero finito di AO e, quindi, imperfetta → Si introduce qui quello che viene chiamato ERRORE di TRONCAMENTO Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML3 Università di Roma “ La Sapienza” • Sostituendo la LCAO nelle equazioni di Fock si ottiene una equazione secolare per ciascuna k ∑ (Fµν − ε S µν ) cν = 0 ν = bµ bν = bµ Fˆ bν • La soluzione si trova per F −ε S = 0 MATRICI Da risolvere ITERATIVAMENTE F dipende dagli orbitali che, a loro volta, dipendono dai coefficienti vi compaiono integrali monoelettronici e bielettronici • come per gli atomi La difficoltà del metodo è nell’ordine di grandezza del numero di questi integrali Per quelli a due elettroni ( ) O N4 N=numero di AO usati nel LCAO ( ) O N 2 a causa della entità di alcuni vi sono due esigenze contrastanti ➭ elevato numero di AO usati (tante Funzioni di Base ) ➭ piccolo numero di integrali Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML4 Università di Roma “ La Sapienza” • Lo schema di larga massima della procedura è 1. 2. 3. 4 5 6 7 si fissa una geometria molecolare si scelgono le “funzioni di base” ( gli AO ) si calcolano tutti gli integrali che la formulazione HF prevede ( di “core”, di sovrapposizione, di scambio ) si ipotizzano i coefficienti Ckν delle LCAO si calcolano le matrici F si risolve il problema degli autovalori ed autovettori ( Energie e coefficienti ) si ritorna al 5 o si termina Funzioni di base ( “Set” di base ) • In linea di principio si possono usare orbitali idrogenoidi ed anche orbitali HF MA la loro forma analitica rende difficile il calcolo degli integrali ( in particolare la presenza di “nodi” ) • Si usano prevalentemente STO ( Slater Type Orbitals ) → in calcoli semiempirici ❒ anche questi poco usati nei calcoli HF per le difficoltà di integrazione GO – GTO Gaussian Orbitals Gli integrali sono più semplici 2 g = x a y b z c e −α r Yl ,m (θ , φ ) coordinate cartesiane con origine nell’atomo considerato Dipartimento di Chimica α parametro a, b, c interi Prof. Guido Gigli ML5 Università di Roma “ La Sapienza” • un orbitale atomico realistico può essere “costruito” con varie Gaussiane Primitive bµ = ∑ k µ p g p CGTF p • Se si usano n primitive la base si chiama STO – nG • Se si usa una funzione ( complessivamente ) per ciascuno degli atomi coinvolti si usa una base minima • Si migliorano molto i risultati ma si complicano i calcoli usando 2 o 3 funzioni di base per ciascun orbitale DZ o TZ ( Doppia e Tripla Zeta ) perchè la procedura è simile a quella di due o tre diverse ξ nelle funzioni di Slater • Un compromesso è l’uso di gruppi diversi di funzioni di base per gli orbitali interni e di valenza Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML6 Università di Roma “ La Sapienza” • Sono stati proposti molti schemi di combinazioni di funzioni primitive e contratte per tenere conto di esigenze contradditorie ➜ rendere l’insieme delle funzioni di base quanto più possibile esteso e flessibile ➜ mantenere il numero e la difficoltà dei calcoli da eseguire entro limiti accettabili • c’è una moltitudine di “set” di base ciascuno contraddistinto da una sigla che ne ricorda le caratteristiche; per esempio 6-311 G ✳✳ 6 Gaussiane primitive sono usate per rappresentare gli orbitali CGTF dei gusci interni 311 - con 3 Gaussiane 1 contratta ( con 3 primitive) 1 primitiva 1 primitiva donde la definizione dell’essere di tipo Tripla Zeta perchè simulano 3 orbitali STO con 3 diversi parametri ζ ✳ ✳ - Il set di base contiene funzioni di polarizzazione: per atomi diversi da H ( primo asterisco ) per atomi di H ( secondo asterisco ) Si tratta di includere Gaussiane con Ylm con “l” maggiore di quanto compete all’orbitale che si vuole simulare ( l=1, cioè p, per un orbitale s l=2, cioè d, per un orbitale p ) Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML7 Università di Roma “ La Sapienza” Esempio di calcoli HF per H2O • Set di Base 6-311 G ✴ ✴ ( in totale 30 funzioni ) - per ogni H 3 funzioni s ( il 6 non ha senso ) 3 funzioni p ( polarizzazione ) - per ogni 0 1 funzione di “core” (le 6 primitive) 3 funzioni s di valenza 3 insiemi ( x3 ) funzioni p 1 insieme ( x5 ) di funzioni d MO E H H H H H H O O O O O O O O O O O O O O O O O O H H H H H H Funzioni s s s px py pz s s px py pz s px py pz s px py pz dz2 dy2-z2 dxy dxz dyz s s s px py pz 1 2 3 4 5 6 7 -20.541 -1.3492 -.71721 -.57287 -.50066 .15259 .21857 -.00021 -.00008 -.00010 .00007 .09656 .08131 -.00267 -.02386 .15126 .21224 .05449 -.01870 -.08748 -.14604 -.02727 .02973 -.03413 .06832 -.84441 -.00513 -.02364 .13008 -1.58014 -.00885 .00381 -.03350 -.05463 -.00819 .03154 .00001 -.55143 -.47168 -.01441 -.11336 -.18936 -.02567 -.00956 -.03815 -.06487 .22740 .12024 .29169 -.00178 -.00557 .03804 .53789 -.25567 .19649 .07159 .10269 .34889 .12747 .43668 .00062 .00046 .06315 .37189 -.37815 .33491 .11396 .85269 .21181 .49547 .46589 -.00009 .00002 .00012 .02078 .00276 .00804 -.33996 -.01699 -.00506 .19994 .00456 .00367 .02933 .00553 .01714 -.00021 -.00008 -.00010 -.00007 .09656 .08131 -.00267 .02386 -.15126 -.21224 -.05449 -.01870 -.08748 -.14604 -.02727 -.02973 .00001 -.01441 .02567 -.00956 -.03413 .06832 -.84441 .00513 .02364 -.13008 1.58014 -.00885 .00381 .00819 .03154 Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML8 Università di Roma “ La Sapienza” 3a1 5 1b1 Dipartimento di Chimica 6 4a1 7 2b2 Prof. Guido Gigli Università di Roma “ La Sapienza” ML9 Notiamo: orbitale 1 è localizzato sull’ossigeno ( i coefficienti degli atomi di H sono trascurabili ) • • orbitale 2 non è coinvolto nel legame anche se una parte notevole della energia totale è dovuta a questo contributo il suo livello energetico è molto più in basso di quello degli altri orbitali pur estendendosi fino ai nuclei di H i coefficienti relativi sono piccoli • c’è un “piano” nodale fra O ed H • l’energia è piuttosto diversa da quella degli atomi di H isolati( - 0.5 ) Debolmente coinvolto nel legame orbitali 3 e 4 • • i coefficienti, sia per O che H, sono grandi e non ci sono superfici nodali fra gli atomi hanno energia confrontabile con gli orbitali 1 s il 3 è simile al px dell’ossigeno il 4 è simile al pz dell’ossigeno Forniscono il massimo contributo al legame Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML10 Università di Roma “ La Sapienza” orbitale 5 simile al py dell’ossigeno scarso “contenuto” di H ( si può mescolare soltanto con le funzioni di polarizzazione degli Idrogeni ) E’ sostanzialmente un “ lone pair” ( è occupato ) essendo l’ultimo orbitale molecolare occupato viene chiamato HOMO orbitale 6 Energia positiva - antilegante è il primo non occupato LUMO carattere prevalentemente 3 s orbitale 7 • Energia positiva - antilegante ha piani nodali fra 0 ed H Complessivamente la sequenza in energia degli orbitali molecolari che abbiamo trovato è simile a quella ricavabile da considerazioni più qualitative sulla formazione degli stessi Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML11 Università di Roma “ La Sapienza” O Anche per le molecole poliatomiche si usa la notazione σ e π ma il significato è ora connesso alla simmetria e non al momento angolare H2O H Gli MO sono identificati con simboli che ne chiariscono la simmetria ( nel gruppo C2V ) Da quali combinazioni di AO vengono forniti • Gli spettri di Fotoelettroni confermano la struttura elettronica emersa dal calcolo LCAO-MO-SCF • Per quanto riguarda la geometria di equilibrio della molecola la si trova cercando il minimo della energia elettronica al variare della geometria stessa Si esplora la superficie di Potenziale ( approssimazione di Born-Oppenheimer ) Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli Università di Roma “ La Sapienza” ML12 Affidabilità dei calcoli HF • • Dipende dalla “base” usata Per il II periodo, tentando una generalizzazione : ♦ lunghezze di legame piuttosto accurate ( entro 0.05 A ) ♦ Frequenze di vibrazione maggiori di quanto osservato sperimentalmente del 10 ÷ 15% E’ consueto applicare un fattore empirico, spesso pari a ∼ 0.90, ai valori calcolati ♦ Energie di Dissociazione spesso troppo piccole ( decine di % ) Orbitali Molecolari localizzati • La descrizione della struttura elettronica con il metodo MO non mette in primo piano la formazione dei legami chimici fra atomo ed atomo Per la sua natura un MO diffuso su tutta la molecola • ( anche legante ) è Un calcolo MO fatto per una molecola come CH3OH ci fornisce forme degli orbitali molecolari piuttosto diverse da quelle della H2O Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli Università di Roma “ La Sapienza” Dipartimento di Chimica ML13 Prof. Guido Gigli ML14 Università di Roma “ La Sapienza” PERALTRO • Evidenze di tipo chimico e spettroscopico indicano che per esempio il legame OH conserva una sua “identità” nelle varie molecole in cui è presente In generale, per esempio, la lunghezza di un legame è ben “trasferibile” da un edificio molecolare ad un altro • In realtà è possibile formulare il metodo in modo diverso per mettere in luce più chiaramente una distribuzione di densità elettronica localizzata lungo i legami chimici INFATTI Ce lo consente la proprietà dei determinanti di essere invarianti alla combinazione di righe o colonne Ad una descrizione altrettanto valida della molecola di H2O si arriva combinando linearmente gli orbitali delocalizzati che abbiamo trovato Per esempio gli orbitali 2 e 3 “combinati” come 2 - 3 e 2 + 3 a1 - b2 Dipartimento di Chimica possono essere a1 + b2 Prof. Guido Gigli ML15 Università di Roma “ La Sapienza” SCHEMATICAMENTE 2a1 - 1b2 • 2a2+1b2 In modo analogo si possono ottenere altri orbitali non canonici che meglio corrispondono alla visione chimica consueta ( ma non rispettano la simmetria e non riproducono la energia ) Dai 3a1 e 1b1 si possono ricavare degli orbitali localizzati che riproducono la struttura elettronica a “ Doppietti Isolati “ • In verità talora può interessare mettere in evidenza la localizzazione del legame, talaltra no. Legame Localizzato Delocalizzato Energia del legame lunghezza “ costante di forza Spettro IR Spettro elettronico Fotoionizzazione Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML16 Università di Roma “ La Sapienza” Metodo VB ( Molecole Poliatomiche ) • • Proprio dal punto di vista “chimico” dell’edificio molecolare come insieme di orbitali/legami localizzati prende le mosse il metodo VB Il metodo prende in considerazione, sin dall’inizio i doppietti di elettroni ( alla LEWIS ) ➭ ci sono vari metodi per accoppiare gli elettroni in tutti i modi possibili ➭ ciascun modo è una struttura elettronica ➭ per ciscuna struttura si scrive una ψ polielettronica alla Heitler-London • La Ψ totale è una combinazione sovrapposizione ) delle varie strutture lineare ( Ψ = ∑ Ci Φ i i ➭ i coefficienti Ci vengono determinati variazionalmente ➭ la Ψ complessiva è denominata Ibrido di Risonanza tra le varie strutture Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML17 Università di Roma “ La Sapienza” Per esempio per la H2O • Si considerano come possibili partecipanti ai legami e, quindi, da considerare nello scrivere le φi i soli elettroni spaiati O p y , p z H (1 s ) H (1 s ) ( • ) le strutture covalenti ( CANONICHE ) da considerare sono: A O B O C O H H H H H H 2py 2Pz 2py 2Pz 2py 2Pz 1s 1s 1s 1s 1s 1s è una combinazione delle prime e, quindi, da non considerare quelle Ioniche sono D O-1 H E H+ G O+1 H H-1 O-1 H+ H H-1 F O-2 H O+1 H+ I H H+ O+ 2 H-1 H-1 tutte trascurabili ΨTOT = c AΨA + cB ΨB + cD, E [ΨD + ΨE ] + c F ΨF c A , c B , c D , c E , c F sono ricavati variazionalmente otteniamo un Determinante Secolare tante ψtot ed Etot quante sono le strutture incluse nel processo variazionale l’energia totale del fondamentale si abbassa in dipendenza del numero di strutture risonanti Energia di Risonanza Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML18 Università di Roma “ La Sapienza” Da notare: Nel metodo VB non c’è un orbitale molecolare funzione monoelettronica estesa a tutta la molecola vi sono soltanto Determinanti Polielettronici • Per massimizzare la localizzzazione elettronica e la equivalenza dei legami il metodo VB ( Pauling ) ha introdotto il concetto di IBRIDIZZAZIONE per esempio: alla consueta ibridizzazione sp3 del carbonio si arriva ipotizzando che la energia persa nella promozione di due elettroni ( 3P0 → sp3 ) del carbonio sia più che guadagnata nella successiva formazione di legami sp3 8.26 eV 3P 0 25.31 eV C CH4 χ1 = N (+ 2 s + 2 p x + 2 p y + 2 p z ) χ 2 = N (+ 2 s − 2 p x − 2 p y + 2 p z ) χ 3 = N (+ 2 s + 2 p x − 2 p y − 2 p z ) χ 4 = N (+ 2s − 2 p x + 2 p y − 2 p z ) φ1 = N (a1s1 + bχ1 ) ............................... ............................... φ 4 = N (a1s4 + bχ 4 ) Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli Università di Roma “ La Sapienza” • ML19 Il concetto di RISONANZA ( non nel tempo ) è un aspetto fondamentale del metodo VB consente la “flessibilità” variazionale • Da notare anche che: Ibridizzazione, Risonanza, Energia di Risonanza non sono reali fenomeni fisici ma conseguenza delle approssimazioni introdotte così come gli orbitali, in sé per sé, non esistono e la Interazione di Configurazioni non è reale confronto MO – VB MO è più facile da usare perchè gli elettroni sono in orbitali ortogonali VB è più difficile perchè il numero di strutture covalenti e ioniche da considerare può essere molto grande ( sviluppi recenti riducono questo difetto ) MO “correla” male con gli stati a distanza grande fra gli atomi è particolarmente inefficiente nel predire le energie di dissociazione Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML20 Università di Roma “ La Sapienza” “oltre” il metodo HF • con questa espressione ci si riferisce ai quei metodi che tengono conto, in qualche modo, della correlazione • Ai fini di una informazione generale, vediamo delle descrizioni estremamente qualitative dei principi sui quali sono basati Metodi Perturbativi • Si usa la teoria delle perturbazioni ( a vario ordine) dove operatore di Hˆ 1 = Hˆ esatto − Hˆ HF Hˆ HF = ∑ Fˆi Fock i • Nell’ambito dei metodi MBPT (Many Body Perturbation Theory ) i più usati sono metodi derivati dalla trattazione di Moller e Plesset (1934), ed introdotti nel 1975 MP2 ed MP4 ( per esempio ) usano trattamenti perturbativi di ordine 2 e 4 Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML21 Università di Roma “ La Sapienza” • Nel metodo HF il singolo operatore di Fock è Hermitiano ed ha un insieme completo di autofunzioni ➜ tutti i possibili spin-orbitali della molecola n spin orbitali sono occupati ∞ altri spin orbitali non sono occupati (virtuali) Ĥ HF è la somma dei singoli operatori di Fock mentre la ψ complessiva deve essere antisimmetrica Le funzioni d’onda di ordine zero sono tutti i possibili determinanti di Slater formati usando n tra gli infiniti spin orbitali teoricamente possibili ( ovviamente quelli effettivamente “possibili” sono in numero finito ( 2M ) ← Set di base M ) 2M-n Il numero di spin orbitali usati è chiamato livello di Eccitazione n Det1 Det2 Det3 Det4 Si può vedere che al II ordine perturbativo si includono stati con livello di eccitazione 2 ( al IV, 4 ) Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML22 Università di Roma “ La Sapienza” • Un calcolo MP2 MP4 • non è molto più impegnativo di uno HF è un poco migliore è decisamente più impegnativodi uno HF risultati molto migliori Qualche esempio di vari metodi di calcolo applicati alla molecola H2O: cm-1 Metodo -E/Eh θ re/A ω1 ω2 ω3 HF/STO-3G 74.9659 100.0 0.990 4139 2170 4390 HF/6-31G 75.985 111.6 0.950 3988 1739 4146 MP2/6-31G* 76.199 2.20 104.0 0.969 3775 1735 3916 MP4/6-311G* 76.270 2.13 104.5 0.960 3879 1680 3977 B3LYP/6-31G 76.409 103.6 0.969 3730 1713 3851 sperimentale 76.480 104.5 0.958 3833 1649 3943 • µ/D 1.85 Generalizzando ➪ Geometrie piuttosto buone : con legami singoli meno con legami multipli re (N2)=2.3 ÷ 2.1 exp=2.07 ➪ Frequenze entro 5 ÷ 10 % ➪ Energie di Dissociazione entro 20 ÷ 100 % Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML23 Università di Roma “ La Sapienza” Interazione di Configurazioni • • Ne abbiamo visto un esempio elementare per lo H2 I metodi CI ( Configurations Interaction ) tengono conto della correlazione scrivendo la funzione d’onda come combinazione lineare di molti Determinanti da ottimizzare variazionalmente Ψ = ∑ Ci Di i un elettrone promosso ad orbitale virtuale due elettroni promossi ad un orbitale virtuale tutti promossi • FCI La ottimizzazione variazionale per i Ci conduce ad un Det. Secolare H −ES = 0 • Il metodo, affinchè si realizzi un reale miglioramento, richiede parecchie configurazioni ed il Det. diviene estremamente grande ( nell’ordine dei milioni ) Metodi DFT • Sono basati su alcuni teoremi dovuti a Hohenberg e Kohn; e Kohn e Sham ( 1964 – 1965 ) Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli SDCI ML24 Università di Roma “ La Sapienza” • Il punto principale è stato la dimostrazione che qualunque proprieta’ molecolare dello stato fondamentale ( e tra queste l’Energia ) può essere fornita con esattezza da un Funzionale della densità elettronica ρ della molecola E[ρ] Funzione f (x) è una regola che associa un numero ad ogni valore della variabile X f (x) = 3 x2 + 2 Funzionale è una regola che associa un numero ad una funzione F[ f ] +∞ F [ f ] = f f = ∫ f * f dτ −∞ E [ Ψ ] = E = Ψ Hˆ Ψ • Il sapere che nota ρ si può valutare E è una semplificazione nel numero delle variabili (ψ → E ) rimangono i problemi di: come si calcola ρ come si calcola E da ρ Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML25 Università di Roma “ La Sapienza” • Kohn e Sham hanno fornito, in linea di principio, una soluzione a questi quesiti E = Τ + Ven + Vnn + Esc E di Correlazione-Scambio Esc = Esc [ρ ] ρ = ∑ Ψi 2 i Ψi sono ottenute per soluzione di una equazione simile a quella HF ricavata dalla minimizzazione variazionale della E [ρ ] FKS Ψ = ε KS Ψ Z 1 FKS (1) = − ∇ i2 − ∑ α + ∑ J J (1) + Vsc 2 α r1α J Sostituisce gli operatori di scambio dell’op. di Fock Vsc = • ∂ Esc ∂ρ Non ci sono espressioni esatte per Esc e ciò ha dato origine a vari metodi in cui la Esc dipende da parametri empiricamente adattati a riprodurre le proprietà di classi di molecole Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML26 Università di Roma “ La Sapienza” Per esempio: LDA (Local Density Approximation ) LDA ESC 5 [ρ ] = ∫ ρ ε sc ρ d τ = − 9 3 α ∫ ρ 4 3 d τ 8 π Energia di Correlazione e Scambio di elettroni in una scatola ( gas di elettroni ) B3LYP • parametro il metodo attualmente più usato nel quale sono inserite correzioni che tengono conto del Gradiente della ρ In definitiva la procedura di un calcolo DFT ( per esempio LDA ) prevede: Stima della ρ ( per es. da un calcolo HF od altro metodo semiempirico ) Calcolo di Esc [ρ ] ( per es. con espressioni esplicite come per il metodo LDA ) Soluzione della eq. di Kohn-Sham FKS Ψ = ε KS Ψ Calcolo della nuova ρ con le nuove ψ ∂ Esc [ρ ] Calcolo di un nuovo Vsc = ∂ρ Si cicla iterativamente ( alla SCF ) Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli Università di Roma “ La Sapienza” ML27 Esempio Conclusivo • Come esempio dei risultati ottenibili con i metodi moderni vediamo le curve di energia potenziale della molecola H2 • L’ottimo accordo del metodo B3LYP è anche dovuto al fatto che il funzionale di correlazione e scambio è parametrizzato su molte molecole tra cui la stessa molecola H2 Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli Università di Roma “ La Sapienza” ML28 METODI SEMIEMPIRICI • Nei metodi ( ab-initio ) visti sino ad ora si usa: Ĥ esatto Ψ approssimato • Nei metodi semiempirici si usa: Ĥ approssimato • Prima di vedere questo tipo di approccio al problema del legame chimico diamo qualche cenno di un’altra classe di metodi Metodi MM ( Meccanica Molecolare ) • • non si considera la equazione di Schroedinger Si esprime la superficie di Potenziale in forma analiticamente semplice in funzione di parametri empirici per esempio: un legame ( C-H, C-O ) è rappresentato come un oscillatore armonico K, re scelti in modo da riprodurre vari dati 1 2 V = k (r − re ) sperimentali 2 analogamente per gli angoli di legame Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML29 Università di Roma “ La Sapienza” • Il metodo è semplice e può essere molto accurato • Non è utile per tutto quanto implica una variazione strutturale più profonda o la previsione di proprietà spettroscopiche Dissociazione conversione da singolo legame momenti di dipolo densità elettroniche energia degli orbitali a doppio Metodo di Hϋckel • Si prendono in considerazione soltanto gli elettroni π in molecole: aromatiche Planari eterocicliche • Lo “scheletro” di legami σ è fisso e non interagisce con i π • La repulsione elettrone-elettrone è trascurata Hˆ tot = ∑ Hˆ i i Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML30 Università di Roma “ La Sapienza” • Ogni MO è scritto come degli atomi di Carbonio LCAO di orbitali “p” φi = ∑ Ciµ pµ µ Hˆ i φi = E φi si ottengono le solite eq. secolari H − E S =0 • Si fanno alcune drastiche approssimazioni α per µ = ν H µν = p µ Hˆ pν = β per µ e ν legati 0 per tutte le altre combinazioni di µ e ν αeβ - non sono calcolati - sono parametri S µν = p µ pν = δ µν ETILENE H11 − E S11 H12 − E S12 H 21 − E S 21 H 22 − E S 22 α−E con x = si ha ➜ β E=α±β Dipartimento di Chimica α−E β ➜ x 1 1 x β α−E = x2 – 1 = 0 x=±1 Prof. Guido Gigli ML31 Università di Roma “ La Sapienza” α − β α β C1 α − E β α −E C = 0 2 β α + β per E+ = α + β −β β C1=C2 e normalizzando 1 ( p1 + p2 ) 2 analogamente 1 ( p1 − p2 ) φ− = 2 β C1 = 0 − β C2 φ+ = Etot = 2 (α + β ) Si stima β dalla transizione dell’etilene β ≈ 75 kJ/mole ∆ E = E− − E+ = 2 β β ≈ 30 ÷ 80 kJ/mole Da altre molecole o proprietà si ha la variabilità è un test dlla teoria BUTADIENE • Indipendentemente da CIS o TRANS il Det. Secolare ( Det. Topologico ) è: 0 0 α−E β 0 β α−E β 0 β α−E β 0 0 β α−E Dipartimento di Chimica x 1 0 0 = 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x Prof. Guido Gigli ML32 Università di Roma “ La Sapienza” Sviluppando: x 1 0 1 1 0 1 1 x 1 x 1 − ⋅ ⋅ 1 1 x 1 = x ⋅ x ⋅ − 1⋅ 1 x 0 x 1 x 0 1 x x ⋅ 1 x 1 −1 ⋅ 0 0 1 x ( ) ( ) = x2 x 2 − 1 − x ⋅ x − 1 x2 − 1 = x4 − 3 x2 + 1= 0 + 3 ± 9 − 4 + 3 ± 5 x = ±1.618 x2 = = 2 2 x = ±0.618 Ci1 Ci2 Ci3 Ci4 ψ4 0.37 -0.60 0.60 -0.37 ψ3 0.60 -0.37 -0.37 0.60 ψ2 0.60 0.37 -0.37 -0.60 0.37 0.60 0.37 ψ1 0.60 Da notare: la Energia cresce con il numero di nodi 2 Etot (Etilene ) =4α +4β Etot = 4 α +4.48 β Due legami Due legami Delocalizzati ∆ E =0.48 β Energia di Delocalizzazione Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML33 Università di Roma “ La Sapienza” BENZENE Il Det. Secolare ( 6 x 6 ) è quasi uguale agli altri x 1 0 0 0 1 N.B. 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 =0 la eq. caratteristica è x6-6x4+9x2-4 =0 1 0 0 0 1 x Nota bene α-2β α-β α --------------------- ↑↓ ↑↓ ↑↓ α +β α+2β E di Delocalizzazione = Etot –3 Etot (Etilene ) = 2 ( α+2β )+4 ( α+β ) – 3 ( 2α+2β )= = 2β Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML34 Università di Roma “ La Sapienza” • Si può osservare che l’uso della simmetria ( mediante la teoria dei gruppi ) avrebbe consentito di semplificare il problema della risoluzione del Determinante costruendo i cosiddetti SALC ( Symmetry Adapted Linear Combinations ) Per esempio, per il Butadiene, usando il piano di simmetria CH 2 = CH 2 − CH 2 = CH 2 le ψ di LCAO sarebbero state costruite con φi : φ1 = 1 2 ( p1 + p4 ) φ 2 = 1 2 ( p2 + p3 ) φ3 = 1 2 ( p2 − p3 ) φ 4 = 1 2 ( p1 − p4 ) Funzioni di Base ed il Det. Secolare sarebbe stato: x 1 • 1 0 0 x +1 0 0 1 0 0 x 0 0 1 x −1 Il Det. viene Fattorizzato in Due Det. di ordine inferiore In effetti quando c’è un problema che genera un Det. secolare lo sforzo di soluzione della eq. di Schroedinger può essere considerevolmente ridotto usando Funzioni di Base coerenti con la simmetria della molecola Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML35 Università di Roma “ La Sapienza” • Il Metodo di Hückel fornisce altre proprietà 1. Densità di carica π su ciascun atomo qµ = ∑ ni Ciµ i 2 n di elettroni nello MO iesimo 2. Ordine di legame π ( fra µ e ν ) pµν = ∑ ni Ciµ ⋅ Ciν i Per l’Etilene 1 1 p12 = 2 =1 2 2 Per il Butadiene p12 = 2 (0.37 × 0.60 ) + 2 ( 0.60 × 0.37 ) = 0.89 p23 = 2 (0.60 × 0.60) + 2 ( 0.37 × ( − 0.37 )) = 0.45 p34 = p23 per simmetria i legami terminali del Butadiene hanno maggior carattere di legame π ( in accordo con le lunghezze di legame ) 3. Indice di Valenza libera ( Indice della capacità di formare altri legami π ) Fµ = ∑ pµν ν Per il Butadiene F1 = F4 = 0.84 Dipartimento di Chimica max − ∑ pµν = 3 − ∑ pµν ν ν F2 = F3 = 0.39 Prof. Guido Gigli ML36 Università di Roma “ La Sapienza” Metodo di Hückel Esteso • • • • Si considerano sia gli elettroni π che i σ con un set di base minimo ( di valenza ) tipicamente STO La rep. elettronica è trascurata Si arriva sempre ad una eq. Secolare H − E S = 0 Differsce dal metodo di Hückel per la parametrizzazione di H ed S S µν sono calcolati esplicitamente H µν α µν per µ =ν β µν per µ ≠ν ← dai Pot. di ionizzazione ← con una formula β µν = K ( α µµ − ανν ) S µν 1 2 parametro ≈ 1.75 • E’ un metodo adatto a: Molecole Organiche, Inorganiche ed anche Solidi Metodo PPP ( Pariser – Parr – Pople ) • • • E’ il più semplice esempio di metodo semiempirico che include la rep. elettronica E’ simile ad Hücker nel considerare soltanto i π L’Hamiltoniano usato è simile a quello di Hartree MA gli integrali a due elettroni non sono calcolati, ma usati come parametri Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli ML37 Università di Roma “ La Sapienza” Metodi NDO (Neglet Differential Overlap ) • • E’ una sorta di estensione del PPP alla trattazione di elettroni π e σ La “Differential Overlap” è l’ integrando degli integrali a due elettroni AOµ (1) AOσ (2 ) 1 AOν (1) AOλ (2 ) d τ1 d τ 2 r12 con µ ≠ ν e σ ≠ λ CNDO ( Complete Neglect Differential Overlap.) tutti gli integrandi sono trascurati i rimanenti integrali a due elettroni sono usati come parametri Non ci sono termini di scambio INDO (Intermediate Neglet……) Si trascurano tutti gli integrandi precedenti con µ ≠ ν e λ ≠ σ eccettuati i termini di scambio µ = ν e σ = ν in cui gli orbitali sono sullo stesso atomo A questa famiglia appartiene il metodo AM1 ( Austin Model 1 ) che è particolarmente usato Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli