dispensa cinetica2

Chimica Fisica Industriale Modulo B
Cinetica Chimica
Saverio Santi
Esperienza n° 2
Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico terziario
Effetto del Solvente
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Cinetica Chimica
Saverio Santi
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L'effetto del mezzo di reazione sulla velocità delle reazioni chimiche è una problematica
molto complessa e può essere affrontata da differenti prospettive e livelli di comprensione.
Vi sono infatti diversi aspetti dell'influenza dell'ambiente di reazione sulla velocità che
permettono di verificare se è possibile:
1. correlare la velocità in soluzione con la velocità in fase gas;
2. considerare le velocità in solventi diversi;
3. esaminare una reazione in un solvente particolare variando la costante dielettrica o
la forza ionica del mezzo.
La teoria dello stato di transizione ha fornito un'espressione che correla la costante di
velocità con la costante di equilibrio tra complesso attivato e reagenti per la reazione:
A + B → P
secondo l'equazione di Eyring.
A + B <=> X≠
k=
k BT
K≠
h
(2.1)
in cui K≠ non è la vera costante di equilibrio termodinamica, bensì la corrispondente
quantità che coinvolge le concentrazioni:
K≠ =
[X ≠ ]
[ A][ B]
(2.2)
La vera costante di equilibrio termodinamica K ≠0 è espressa in funzione delle
concentrazioni termodinamiche, ovvero le attività:
K ≠0 =
a≠
a AaB
K ≠0 = K ≠
24
γ
(2.3)
≠
γ Aγ B
(2.4)
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in cui γ≠ è il coefficiente di attività del complesso attivato. γ≠ dipende dalle caratteristiche
di una specifica reazione e non può essere determinato con i metodi fisici più comuni. Può
essere altresì stimato noti i coefficienti di attività dei reagenti γA e γB e la costante di
velocità. Infatti, ricavando l'espressione di K≠ dall'equazione 2.4 e sostituendola
nell'equazione di Eyring (eq. 2.1) si ricava:
γ Aγ B
γ≠
(2.5)
k BT 0
K≠
h
(2.6)
k = k0
con
k0 =
k0 è perciò il valore della costante di velocità nello stato di riferimento in cui i coefficienti
di attività sono unitari.
In soluzione è pratico prendere il liquido puro come stato standard e il corrispondente
coefficiente di attività γ è così definito:
γ =
conc. del soluto in soluzione se fosse ideale
conc. del soluto nella soluzione reale
(2.7)
Se si vuole confrontare la velocità in un solvente o in una serie di solventi con quella in
fase gas il coefficiente di attività è definito rispetto al gas ideale a 1 atm:
α=
conc. del soluto nel vapore sopra la soluzione
conc. del soluto nella soluzione
(2.8)
la tensione di vapore del soluto è così bassa che il vapore del solvente si comporta come un
gas ideale.
Il problema dell'effetto del mezzo di reazione sulla costante di velocità si riduce alla
determinazione dei coefficienti di attività dell'equazione 2.5 in differenti condizioni; per
quanto riguarda i reagenti, i coefficienti possono essere determinati sperimentalmente, ma
quello del complesso attivato non può essere ottenuto con una misura diretta. L'attività di
una specie può cambiare variando la forza ionica o la costante dielettrica del mezzo. Ad
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esempio, in soluzioni acquose diluite di elettroliti il coefficiente di attività degli ioni che
partecipano come reagenti ad una reazione può essere derivato dall'equazione di DebyeHückel e dipende dalla forza ionica I e dalla carica degli ioni zi:
− log γ i =
z i2 A I
1 + Ba i I
(2.9)
in cui ai è la distanza di contatto ionico.
Per una reazione tra due ioni A e B è comune considerare aA = aB = a≠. Sostituendo
nell'equazione ottenuta dalla 2.5:
log k = log k 0 + log
γAγB
γ ≠
(2.10)
AB
si ottiene l'espressione:
log k = log k 0 −
[z 2A + z 2B - (z A + z B ) 2 ]A I
1 + Ba I
(2.11)
La carica dello stato attivato deve essere la somma algebrica delle cariche degli ioni
reagenti:
z 2AB ≠ = (z A + z B ) 2
L'equazione 2.11 diventa:
log k = log k 0 +
2z A z B A I
1 + Ba I
(2.12)
Per soluzioni a forza ionica molto bassa l'equazione 2.12 si riduce a:
log k = log k 0 + 2z A z B A I
(2.12)
Poiché in acqua a 25 °C A vale 0.509, l'equazione 2.12 predice che la pendenza limite
della plot di log k contro √I è circa uguale al prodotto delle cariche dei reagenti zAzB.
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ln
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k
k0
I
(a)
[Co(NH3)5 Br]2+ + Hg2+ → [Co(NH3)5 H2O]3+ + HgBr2
(b)
S2O82- + 2I- → 2SO42- + I2 (l’ordine di reazione rispetto a I- è 1) (zAzB = 2)
(c)
CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH
(zAzB = 0)
(d)
H+ + Br- + 1/2H2O2 → 1/2Br2 + H2O
(zAzB = -1)
(e)
[Co(NH3)5Br]2+ + OH- → [Co(NH3)5 OH]2+ + Br-
(zAzB = -2)
(zAzB = 4)
Il coefficiente di attività del complesso attivato può essere calcolato e l'effetto del mezzo
sulla costante di velocità così calcolato può essere confrontato con quello sperimentale.
Il coefficiente di attività cambia anche quando varia la costante dielettrica del mezzo, ad
esempio aggiungendo etanolo alla soluzione acquosa.
Reazioni tra molecole neutre. Per quanto riguarda le reazioni che coinvolgono solo
molecole neutre, o molecole neutre e ioni, è possibile un trattamento quantitativo se le
molecole sono polari. In reazioni che non coinvolgono reagenti e complesso attivato polari
e i reagenti hanno struttura simile a quella del complesso attivato, la velocità della reazione
in fase gas è molto prossima alla velocità in soluzione, come nel caso della
decomposizione del pentossido di azoto:
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NO + N2O5 → 3NO2
Stadio 1
Stadio 2
N2O5 → NO2 + NO3
k2 >> k1
→ 2NO2
NO + NO3
Solvente
k × 105, dm-3 mol-1 s-1
Ea, kcal
Fase gas
1.65
24.7
Nitrometano
1.53
24.5
Bromo
2.15
24.0
Pentacloroetano
2.2
25.0
Tetracloruro di carbonio
2.35
24.1
Dicloro etilene
2.38
24.4
cloroformio
2.74
24.6
Questo andamento è dovuto al fatto che il rapporto tra i coefficienti di attività
nell'equazione 2.5 applicata allo stadio 1 è circa unitario.
k = k0
γ N 2O5
γ≠
Nel caso di reazioni in soluzione in cui vi si una variazione netta del momento di dipolo
nel passaggio dai reagenti al complesso attivato, il solvente gioca un ruolo primario.
E' il caso delle reazioni di idrolisi di alogenuri alchilici che seguono meccanismi SN1 e
SN2:
R-X
R-X + H2O
δ+
R
δX
δ+
H2O
C
28
R+ + X-
δ−
X
ROH + HX
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In questi due casi, l'aumento della polarità del solvente provoca una diminuzione del
coefficiente di attività del complesso attivato γ≠ e la velocità di reazione aumenta in
accordo con le equazioni
k = k0
γ RX
γ≠
k = k0
γ RX γ H 2O
γ≠
Dall'equazione 2.1 si ricava
log k = log
k BT
ΔG ≠
−
h
2.3RT
(2.9)
e l'equazione 2.5 diventa
log
(ΔG ≠ − ΔG0≠ )
k
=−
k0
2.3RT
(2.10)
Definendo la variazione di energia libera di attivazione δΔG ≠ = (ΔG ≠ − ΔG0≠ ) otteniamo
δΔG ≠ = −2.3RT log
k
k0
(2.11)
La grandezza δΔG ≠ è definita come effetto solvente.
Supponiamo che le uniche forze interagenti tra soluto e solvente siano di carattere
elettrostatico e che sia possibile descrivere l'effetto del solvente in funzione della sola
costante dielettrica ε. Trascurando le forze di van der Waals a corto raggio e attribuendo le
deviazioni dalla idealità soltanto alle forze elettrostatiche J. G. Kirkwood (1934) calcolò la
variazione di energia libera ΔG di un forte dipolo μ da un mezzo a costante dielettrica
unitaria ad un altro a costante dielettrica ε. Questa quantità ΔG è correlata con il
coefficiente di attività α definito nell’equazione 2.8. Se la carica è distribuita
simmetricamente nella molecola di raggio r, si ottiene per una singola molecola:
ΔG = k BT ln α = −
μ2 ⎛ ε − 1 ⎞
⎜
⎟
r 3 ⎝ 2ε + 1 ⎠
29
(2.12)
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Consideriamo il ciclo termodinamico che metta in relazione gli equilibri tra reagenti con
momento di dipolo (μ) e complesso attivato (μ≠) in fase gas e in soluzione per una
reazione unimolecolare
A → P:
μg
ΔG°≠
ΔGl≠
ΔGl
μl
μg≠
ΔG ≠
μl≠
Si ricava la variazione di energia libera corrispondente alla variazione del momento di
dipolo tra complesso attivato e reagenti:
ΔG ≠ = - ΔGl + ΔG°≠ + ΔGl≠
(2.13)
ΔG ≠ = ΔG°≠ + [ΔGl≠ - ΔGl]
(2.14)
ovvero
dove
2
ΔGl≠ = −
μ≠ ⎛ ε −1 ⎞
⎟
3 ⎜
r ≠ ⎝ 2ε + 1 ⎠
ΔG l = −
(2.15)
μ2 ⎛ ε −1 ⎞
⎜
⎟
r 3 ⎝ 2ε + 1 ⎠
(2.16)
Sostituendo le equazioni 2.15 e 2.16 nella 2.14 si ottiene:
⎛ μ 2≠ μ 2 ⎞⎛ ε − 1 ⎞
ΔG ≠ = ΔG°≠ − ⎜⎜ 3≠ − 3 ⎟⎟⎜
⎟
r ⎠⎝ 2ε + 1 ⎠
⎝r
Tenendo conto delle espressioni
− RT ln K ≠ = ΔG ≠
k=
30
k BT
K≠
h
(2.17)
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si ricava la dipendenza della costante di velocità dalla costante dielettrica del solvente:
ln k = ln k ° +
1
RT
⎛ μ 2≠ μ 2 ⎞⎛ ε − 1 ⎞
⎜⎜ 3≠ − 3 ⎟⎟⎜
⎟
r ⎠⎝ 2ε + 1 ⎠
⎝r
(2.18)
Per una reazione bimolecolare
A + B → P
Si ricavano le analoga espressione:
⎛ μ 2≠ μ 2 μ 2 ⎞⎛ ε − 1 ⎞
ΔG ≠ = ΔG°≠ − ⎜⎜ 3≠ − A3 − B3 ⎟⎟⎜
⎟
rA
rB ⎠⎝ 2ε + 1 ⎠
⎝r
ln k = ln k 0 +
1 ⎛⎜ μ 2≠ μ 2A μ 2B ⎞⎟⎛ ε − 1 ⎞
−
− 3 ⎟⎜
⎟
RT ⎜⎝ r 3≠ rA3
rB ⎠⎝ 2ε + 1 ⎠
(2.19)
(2.20)
Lo stesso risultato si può ottenere sostituendo l’espressione dei coefficienti di attività
ricavati nell’equazione di Kirkwood (2.12) nell’equazione di Brönsted:
k = k0
γ Aγ B
γ≠
(2.5)
Misurando la costante di velocità, in solventi a diversa costante dielettrica e diagrammando
lnk contro la funzione solvente
⎛ μ 2≠ μ 2 ⎞
⎟
⎜
−
⎜ r 3≠ r 3 ⎟
⎠
⎝
( reazione unimolecolare)
⎛ μ 2 ≠ μ 2A μ 2B ⎞
⎜
−
− 3 ⎟
⎜ r 3≠ r 3
rB ⎟⎠
C
⎝
( reazione bimolecolare)
1
RT
1
RT
ε −1
si ottiene una retta di pendenza:
2ε + 1
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La pendenza può essere positiva, negativa o prossima a zero in funzione della variazione di
polarità tra reagenti e complesso attivato. Le equazioni 2.19 e 2.20 valgono anche per
reazioni tra molecole neutre e cariche e tra ioni:
meccanismo
reagenti
SN2
pendenza
(a)
δ+
R---Xδ-
++
RX+ (b)
δ+
R---Xδ+
-
Y---R---Xδ-
-
RX
SN1
complesso attivato
Y- + RX (c)
δ-
Y + RX (d)
δ+
Y---R---Xδ-
++
Y---R---X
--
Y---R---Xδ+
-
Y- + RX+ (e)
δ+
Y + RX+ (f)
a,d
ln k
b,c,f
e
ε −1
2ε + 1
Spesso è conveniente variare la costante dielettrica del mezzo utilizzando miscele binarie
di solvente, ad esempio acqua/etanolo, a diverse frazioni molari. La costante dielettrica di
una miscela di N solventi è ricavabile con buona approssimazione per composizioni
intermedie (80/20% e 20/80%) dall’espressione:
ε mix =
%(V) A × ε A + %(V) B × ε B + %(V) C × ε C ………+ %(V) N × ε N
100
Per un solvente binario:
32
(2.21)
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ε mix =
%(V) A × ε A + %(V) B × ε B
100
(2.21)
In questo caso il diagramma risultante per reazioni di tipo (a,d) sarà :
diossano-acqua
acqua
ln k
etanolo-acqua
acetone-acqua
ε −1
2ε + 1
Per estrapolazione è possibile ricavare le costanti di velocità in acqua pura.
Per la reazione di idrolisi del cloruro di t-butile in miscele di acqua-etanolo (tra il 20 al
40% in volume di acqua) si ottiene sperimentalmente il seguente andamento a due
differenti temperature:
30° C
25° C
y = -92.587 + 174.94x
R = 0.98576
-8
y = -96.523 + 181.82x
R = 0.8473
-9
ln k
-10
-11
-12
0.472
0.473
0.474
0.475
0.476
0.477
0.478
0.479
ε −1
2ε + 1
% H2O
33
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Ioni in soluzione. Un semplice modello per il trattamento delle reazioni tra ioni in cui vi
sia formazione o rottura di legami covalenti (energia di attivazione elevata) e non semplice
ricombinazione (energia di attivazione quasi nulla), e dell’influenza del solvente sulla
velocità è basato sulla teoria elettrostatica che considera il solvente come un dielettrico
continuo con costante ε.
Il modello schematizzato in figura è detto “ a due sfere” e prevede l’avvicinamento di due
ioni di carica zAe e zBe con e carica elementare (1.602 × 10-19 C).
In accordo alla legge di Coulomb il lavoro fatto dal sistema per avvicinare i due ioni a
distanza dx è:
z Az Be2
dw = −
dx
4πε 0 εx 2
(2.22)
Il lavoro necessario per avvicinare A e B a distanza di contatto dAB si ottiene integrando da
d = ∞ a d = r A + r B:
w = −∫
d AB
∞
w=
z Az Be2
dx
4πε 0 ε x 2
(2.23)
z Az Be2
4 πε 0 εd AB
(2.24)
Questo lavoro rappresenta il contributo elettrostatico all’energia libera di attivazione,
quando cioè i due ioni formano il complesso attivato, e si somma al termine non
elettrostatico. L’energia libera di attivazione molare (L = R/kB, numero di Avogadro) è:
Lz A z B e 2
ΔG = ΔG +
4πε 0 εd AB
≠
≠
0
(2.25)
zAe
zAe
d=∞
d = rA + rB
zBe
zBe
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Introducendo l’espressione 2.25 nell’equazione
≠
G
k BT − ΔRT
k=
e
h
(2.26)
si ottiene:
z Az B e2
ΔG ≠
k T − 0 −
k = B e RT e 4 πε0εd ABk BT
h
(2.27)
che passando al logaritmo naturale diventa:
ln k = ln k 0 −
z Az Be2
4 πε 0 εd AB k B T
(2.28)
con k0 contributo non elettrostatico alla costante di velocità, ovvero la costante di velocità
in un ipotetico solvente a costante dielettrica infinita, in cui le forze elettrostatica
sareabbero nulle.
ΔG ≠
k BT − RT0
k0 =
e
h
(2.29)
Diagrammando ln k contro 1/ε si ottiene un plot lineare di pendenza:
z Az B e2
4πε 0 εd AB k BT
(2.30)
da cui si può ricavare dAB, la distanza di contatto tra gli ioni nello stato di transizione. Il
valore tipico di dAB, è pari ad alcuni Å (1 Å = 10-10 m).
Un modello alternativo, detto “a singola sfera” prevede la formazione di uno stato di
transizione in cui i due ioni reagenti si fondono in un unico ione la cui carica è ovviamente
pari alla somma delle due cariche iniziali:
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zA e
(zA+ zB)e
zBe
che porta ad una espressione della costante di velocità più complessa:
ln k = ln k0 −
e2
8πε 0 εd AB k BT
⎛ (z A + z B ) 2 z 2A z 2B ⎞
⎜⎜
−
− ⎟
r≠
rA rB ⎟⎠
⎝
(2.31)
ma che si semplifica per dare la stessa equazione ottenuta col modello a due sfere (2.28) se
si introduce la condizione:
r≠ = rA = rB
(2.33)
che si verifica quando vi è una importante riorganizzazione strutturale nel complesso
attivato.
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Esperienza 2 – Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico. Effetto del solvente
Obiettivi: seguire per via conduttimetrica l’idrolisi di un alogenuro alchilico terziario a 30°
C in miscele di acqua-etanolo (indicativamente 20, 25, 30, 35, 40, 45% in volume di
acqua).
Determinare le costanti cinetiche
e l'effetto della variazione della costante
dielettrica del solvente.
Apparecchiatura: conduttimetro interfacciato a PC, cella conduttimetrica, 7 matracci da
50 cc, termostato, termometro, agitatore magnetico con ancoretta, beuta con camicia per la
termostatazione, canna in gomma per raccordo con termostato.
Reagenti: acqua bidistillata, etanolo assoluto, alogenuro alchilico.
Nei matracci da 50 ml si preparano soluzioni di acqua-etanolo alle differenti percentuali di
etanolo mediante la seguente procedura: si pesa il matraccio vuoto (pulito ed asciutto), lo si
pesa nuovamente dopo l’aggiunta del volume prefissato di acqua e si porta a volume con
l’etanolo (riportare nella relazione il valore della percentuale in volume di acqua).
Si termostata la soluzione nella beuta di misura per circa 20 minuti, sotto agitazione, vi si
immerge la cella conduttimetrica e si regola l’agitazione in modo da evitare la formazione
di vortici e bolle all’interno della soluzione stessa. Si aggiungono quindi, con la pipetta, 0.4
ml di alogenuro alchilico e si fa partire il campionamento. Si eseguono misure di
conducibilità ad intervalli di tempo rigorosamente costanti, ad esempio 10'' (soluzioni al
45% e 40%), 20'' (35 e 30 %), 30'' (30%) o 1' (20 e 25%), a seconda della velocità della
reazione. Si consiglia di seguire la cinetica, se possibile, per almeno due volte il tempo di
dimezzamento dell’alogenuro.
Analizzare i dati secondo il metodo di Guggenheim-Swinbourne, calcolando la costante
cinetica di primo ordine alle temperature di lavoro; trattare prima i dati sulla base
dell’equazione (8), utilizzando come χ∞ l’ultima conducibilità misurata; ripetere alla fine
tale trattamento utilizzando il valore di χ∞ determinato con il metodo di GuggenheimSwinbourne.
Si ricorda che è importante “tarare” il conduttimetro prima di ogni determinazione,
portando il valore della costante di cella ad 1.
Si raccomanda di versare alla fine la soluzione nella bottiglia di recupero, facendo
attenzione a non perdere l’ancoretta.
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Trattamento dei dati
Considerato che la reazione di idrolisi dell’alogenuro terziario RX segue un meccanismo
per il quale la cinetica di decadimento risulta di primo ordine rispetto alla sua
concentrazione, cioè
dCRX/dt = −k CRX
(1)
dove k rappresenta la costante specifica di velocità della reazione, integrando si ottiene:
CRX = C°RX exp[−k(t − to)]
(2)
Data la stechiometria della reazione, ad ogni istante t si avrà inoltre che:
CRX + CHX = C°RX
(3)
per cui, sostituendo:
CHX = C°RX {1 − exp[−k(t − to)]}
(4)
La cinetica di tale reazione viene seguita per via conduttimetrica, misurando la
conducibilità della soluzione nel tempo. Se si suppone, infatti, che la conducibilità
specifica della soluzione, ad ogni istante t della reazione, sia la somma di un contributo
dovuto alle specie presenti al tempo zero, χ0, e da un contributo dovuto all’acido HX (che
risulta completamente dissociato) che si genera per effetto della reazione, si ha che:
χt = χ0 + χHX
(5)
Il contributo χHX viene supposto proporzionale alla concentrazione dell’acido CHX, tramite
la relazione:
χHX = ΛHX CHX
(6)
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dove ΛHX rappresenta la conducibilità molare dell’acido nel sistema in esame, che si
suppone costante al variare della concentrazione dell’acido stesso (dato che la soluzione
risulta sufficientemente diluita nell’acido), e quindi pari alla conducibilità molare a
diluizione infinita, Λ°HX.
Mediante opportune sostituzioni si ottiene quindi che:
χt − χ0 = Λ°HX C°RX {1 − exp[−k(t − to)]}
(7)
Indicando con χ∞ la conducibilità specifica della soluzione a reazione ultimata, cioè per t
→ ∞, con opportuni passaggi e sostituzioni, essendo, dalle relazioni precedenti, χ∞ − χ0 =
Λ°HX C°RX, si ottiene che:
ln[(χ∞ − χt)/ (χ∞ − χ0)] = −k(t − to)
(8)
da cui si potrebbe ricavare facilmente il valore di k note χ∞ e χ0.
Poiché la prima quantità non è facilmente determinabile, è necessario effettuare un diverso
trattamento dei dati sperimentali, noto come metodo di Guggenheim-Swinbourne.
Se si considera la conducibilità al tempo t ed al tempo Δt, dalle relazioni viste sopra si può
ottenere che:
χt = Λ°HX C°RX + χ0 − Λ°HX C°RX {exp[−k(t − to)]} = χ∞ − (χ∞ − χ0) {exp[−k(t − to)]}
(9)
da cui:
χt+Δt = χ∞ −(χ∞ − χ0){exp[−k(t + Δt − to)]} = χ∞ −(χ∞ − χ0)[exp(−k Δt)]{exp[−k(t − to)]}
(10)
che collegata alla relazione precedente fornisce la:
χt+Δt = χ∞ − (χ∞ − χt) [exp(−k Δt)]
(11)
che può essere anche espressa come:
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χt+Δt = χ∞ − χ∞ [exp(−k Δt)] + χt [exp(−k Δt)]
(12)
la quale, considerando di esprimere χt+Δt in funzione di χt per un dato valore di Δt,
rappresenta l’equazione di una retta di pendenza exp(−k Δt) e di intercetta χ∞ − χ∞ [exp(−k
Δt)].
Sulla base di tale equazione, fissato un valore di Δt si può quindi ottenere un valore della
costante cinetica k mediante regressione lineare dei dati. Tale operazione può essere inoltre
ripetuta, utilizzando sempre lo stesso set di dati sperimentali, variando il valore di Δt; il
valore di k migliore tra quelli ottenuti sarà quello fornito dalla migliore regressione lineare.
Una volta ricavato il valore di k per un certo Δt, dal valore dell’intercetta si può ricavare
quello di χ∞ ed analizzare l’andamento rappresentato dall’equazione (8).
Osservando le equazioni (12) e (8) si può infine notare che non è necessario trattare i dati
utilizzando la conducibilità specifica χ, ma che può essere analogamente utilizzata la
conducibilità C direttamente misurata e ad essa proporzionale, senza dover determinare
quindi il valore della costante di cella.
Elaborare i valori di k ottenuti nelle diverse miscele di solvente utilizzando l'equazione:
1 ⎛ μ 2≠ μ 2 ⎞⎛ ε − 1 ⎞
⎜
⎟⎜
−
ln k = ln k ° +
⎟
RT ⎜⎝ r 3≠ r 3 ⎟⎠⎝ 2ε + 1 ⎠
(13)
Per il calcolo della costante dielettrica ε delle miscele binarie si utilizza l'equazione:
ε =
%(V) acqua × ε acqua + %(V) EtOH × ε EtOH
100
(14)
Discutere il meccanismo della reazione sulla base del valore della pendenza:
1
RT
⎛ μ 2≠ μ 2 ⎞
⎟
⎜
−
⎜ r 3≠ r 3 ⎟
⎠
⎝
(15)
e dei valori dei parametri di attivazione ΔH≠ e ΔS≠ ottenuti nell'esperienza 2.
40