Chimica a Sostegno dei Processi Ecosostenibili di

CHIMICA A SOSTEGNO DEI PROCESSI
ECOSOSTENIBILI DI FUNZIONALIZZAZIONE DEI
MATERIALI
Forum tecnologico
Nanotecnologie e Tecnologie Chimiche Innovative
Civitanova Marche, 13 Febbraio 2009
CHIMICA E SVILUPPO (ECO)SOSTENIBILE
Chimica
Branca delle scienze che studia la struttura, le proprietà della materia e le sue
trasformazioni.
Sviluppo Sostenibile
Sviluppo che soddisfa i bisogni del presente senza compromettere la possibilità delle
generazioni future di soddisfare i propri bisogni (rapporto Brundtland)
Non compromette la possibilità delle future generazioni di perdurare nello sviluppo,
preservando la qualità e la quantità del patrimonio e delle riserve naturali.
Chimica e Sviluppo Sostenibile
Nuova progettazione dei processi produttivi per includere:
• tecnologie altamente efficienti, sicure e con ridotto impatto ambientale;
• prodotti mirati con le proprietà progettate facendo uso efficiente di risorse;
• tecnologie di processo intensificate con massimizzato riutilizzo di materiali;
• qualità / efficienza / bassi costi di produzione e commercializzazione;
• flessibilità produttiva (impianti per il multiplo uso);
• adeguati sistemi di controllo per le reazioni di processo.
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CHIMICA E SVILUPPO (ECO)SOSTENIBILE
Eco-sotenibilità
è eco-sostenibile ciò che porta ad agire l'uomo in modo che il consumo di risorse sia
tale che la generazione successiva riceva la stessa quantità di risorse di cui si sono
disposte dalla generazione precedente.
Eco-design
è l’approccio ad una progettazione del prodotto finale con una particolare attenzione
all’impatto che il prodotto stesso può avere in termini ambientali lungo tutto il suo
ciclo di vita
LCA
considera gli impatti ambientali del caso esaminato nei confronti della salute umana,
della qualità dell'ecosistema e dell'impoverimento delle risorse, considerando inoltre
gli impatti di carattere economico e sociale (norma ISO 14040).
Gli obiettivi dell'LCA sono quelli di definire un quadro completo delle interazioni con
l'ambiente di un prodotto o di un servizio, contribuendo a comprendere le
conseguenze ambientali direttamente o indirettamente causate.
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CHIMICA VERDE / CHIMICA SOSTENIBILE
Cosa è
• Nuova branca della chimica che si propone di sostituire e/o riprogettare gli attuali prodotti e
processi produttivi per prevenire problemi futuri legati all’uso di essi.
• Nuovo approccio nella governance del processo di innovazione scientifica e tecnologica sulla base
di principi generali volti ad eliminare l'uso di procedure e di sostanze pericolose.
Obiettivi
• Progettazione del processo/prodotto con impatto ridotto o nullo sull’ambiente e per l’uomo ed in
tutto il suo ciclo di vita (metodologia LCA):
– Scelta delle materie prime;
– Consumo di risorse naturali ed energetiche necessarie per la fase produttiva;
– Immissione di sostanze inquinanti nell’ambiente;
– Smaltimento/riciclo di sottoprodotti della lavorazione;
– Smaltimento del prodotto finale.
• Riconversione di vecchie tecnologie in nuovi processi puliti ed eco-sostenibili per la generazione di
prodotti innovativi ed eco-compatibili.
Strumenti
• Design molecolare: comprensione delle molecole e delle trasformazioni molecolari che
costituiscono la base della scienza della chimica.
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CHIMICA VERDE / CHIMICA SOSTENIBILE
Strategie
•
•
•
•
•
•
•
ottimizzazione del bilancio di massa globale (minimizzare i reflui);
minimizzazione dei costi energetici (processi a temperatura e pressione ambiente);
utilizzo di materie prime ricavate da fonti rinnovabili;
sostituzione di composti obsoleti con altri che mantengano la loro efficacia funzionale
riducendo nel contempo la tossicità nei confronti dell'uomo e dell’ambiente naturale;
utilizzo, a livello industriale, di microrganismi che svolgono al loro interno reazioni
enzimatiche a temperatura e pressione ambiente;
riduzione dei sottoprodotti di reazione;
approccio biomimetico: studio consapevole dei processi biologici e biomeccanici della
natura, come fonte di ispirazione per il miglioramento delle attività tecnologiche.
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CHIMICA VERDE / CHIMICA SOSTENIBILE
"Green Chemistry: Theory and practice", Paul T. Anastas and John C. Warner, London, Oxford University Press, 1998
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ESEMPI DI APPLICAZIONI DELLA CHIMICA VERDE
Energia
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Dye Solar Cell (DSC)
Biocombustibili (colture dedicate (sorgo, girasole e SRF),
scarti dall’industria, biogas da reflui zootecnici)
Celle a combustibile
Materiali
Biopolimeri (bioplastiche)
Fibre vegetali
Chimica fine
Solventi atossici
Fitofarmaci atossici
Coloranti naturali
Microonde come fonte di energia per processi chimici
ecocompatibili (polimerizzazione, sinterizzazione di ceramici,
sintesi organica e inorganica)
Catalisi in ambiente bifasico acquoso
Gassificazione di biomasse per la produzione di syngas
(concetto di bioraffineria)
Ambiente
Fotocatalisi per l’abbattimento di inquinanti atmosferici e idrici
Schematizzazione del funzionamento di una DSSc
Schematizzazione del funzionamento di tre tipologia di fuel cell
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INDIRIZZI DI PROGRAMMAZIONE
Settimo programma Quadro (7PQ) – Cooperation – Nanosciences,
nanotechnologies, materials & new production technologies (NMP)
•
•
•
Nanoscienze e Nanotecnologie
– fenomeni di interazione legati alle dimensioni e all’interfaccia; proprietà dei
materiali a livello nanometrico;
Materiali
– materiali ad elevate prestazioni, sostenibili e knowledge-based; progettazione e
simulazione; materiali nano-, bio- e ibridi e loro processamento; tecnologie
chimiche e industria delle trasformazioni dei materiali.
Nuove produzioni
– Produzione basata sulla conoscenza;
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INDIRIZZI DI PROGRAMMAZIONE
Programmazione Regionale (Regione Marche)
•
•
•
•
•
•
•
Materiali innovativi ad elevato contenuto tecnologico.
Scelta dei materiali e strutturazione delle superfici.
Trattamenti innovativi per la sostituzione delle tecnologie esistenti utilizzate per i
trattamenti superficiali a forte impatto ambientale.
Materiali con proprietà migliori di resistenza alla fatica, alla frattura, all’usura e alla
corrosione in condizioni operative severe.
Materiali multifunzionali con:
– Proprietà di self-cleaning, anti-touch, estetiche.
– Alleggerimento, riduzione costi, rispetto ambientale ed eco-compatibilità.
– Aumento rapporto prestazioni/costi, riduzione impatto ambientale.
Nuovi materiali con proprietà personalizzate per le esigenze funzionali di uno o più
settori. Tali materiali implicano lo studio di nuovi processi produttivi atti alla loro
applicazione su nuovi prodotti, tenendo in considerazione l’impatto in termini di
salute, di sicurezza e di ambiente durante tutto il ciclo di vita.
Nuovi materiali ottenuti attraverso l’uso di nanotecnologie e/o di nanomateriali.
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FUNZIONALIZZAZIONE DEI MATERIALI
Nuovi materiali con proprietà definite su richiesta
Chiave di volta per la nascita di nuovi mercati e nuove opportunità di business in numerosi settori
industriali.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Le esigenze delle tecnologie future e l’industria chimica
nuovi composti e nuovi materiali,
caratteristiche intrinseche,
funzionalità,
costi,
metodi di produzione e di lavorazione,
impatto sulla salute e sull’ambiente,
riciclabilità e eco-efficienza.
Funzionalizzazione di un materiale
processo di conferimento di proprietà peculiari che consentono al materiale stesso di svolgere
funzioni, mirate e preventivamente progettate, che non si otterrebbero altrimenti dalle
caratteristiche chimico-fisiche proprie del materiale stesso
attraverso utilizzo di tecnologie innovative di modifica della macrostruttura e/o della composizione
del materiale all’interno del processo produttivo o adozione di particolari trattamenti sul prodotto
finito che modificano il comportamento chimico-fisico del materiale o del suo strato superficiale.
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FUNZIONALIZZAZIONE DEI MATERIALI
(Alcune) Proprietà Funzionali
Anticorrosione
Idrorepellenza
Oleorepellenza
Antigraffio
Antimuffa
Fotocatalisi, anti-fouling, autopulenti
Proprietà ignifughe. Ritardanti di fiamma
Proprietà catalitiche
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FUNZIONALIZZAZIONE ECO-SOSTENIBILE DEI MATERIALI
Esempi applicativi
1.
2.
3.
4.
Coatings a basso impatto ambientale per la protezione superficiali dei metalli
Sistemi innovativi di pretrattamento dei metalli alla verniciatura
Metodi e tecnologie di conferimento di proprietà di idro- e olio- repellenza
Tecnologie di conferimento di proprietà di adesione dei materiali termoplastici a
materiali poliuretanici
5. Produzione di materiali ritardanti di fiamma
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Trattamento superficiale dei metalli
Processo di predisposizione alla verniciatura e trattamento anticorrosione
Processi tradizionali: Fosfatazione. Lavaggi in soluzioni di Fosfati di Ferro o Zinco
•
Vantaggi: adesione fisica al metallo ed al rivestimento (verniciatura); resistenza alla
corrosione
•
Svantaggi: impatto ambientale:
– Utilizzo di sostanze chimiche ad elevato impatto ambientale
• Fosfati: causano eutrofizzazione (UE 2007: abolizione dei fosfati nei prossimi
tre anni)
• Cromo VI (tossico, cancerogeno)
– Elevato numero di steps
– Elevato consumo di acqua
– Elevato consumo di energia (elevate temperature di processo)
– Elevata produzione di fanghi di risulta
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Trattamento superficiale dei metalli
Processo di predisposizione alla verniciatura e trattamento anticorrosione
Processi alternativi
•
•
Tecnologie polimeriche
Tecnologie a base di silani e organosilani: necessità di ricorrere a resine specifiche;
problematiche di controllo del processo.
•
Processo di ZirconizzazioneTM (DuBois Chemicals) (*):
– ottime proprietà di adesione e anticorrosione,
– phosphate-free,
– basse temperature di esercizio,
– bassi consumi energetici,
– bassi consumi di acqua,
– ridotte emissioni inquinanti (generazione di fanghi di
risulta nel processo di lavaggio)
(*) “Zirconization™: The Future of Coating Pretreatment Processes” - RICHARD MOORE. BRUCE DUNHAM, Future Focus, metalfinishing, August
2008
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Trattamento superficiale dei metalli
Processo di predisposizione alla verniciatura e trattamento anticorrosione
Processi alternativi
•
Processo di fosfatazione in situ (ISPCs) (*):
– Miscela di reagenti fosfatanti predispersi nel sistema organico di verniciatura
– Contemporanea formazione dello strato protettivo (fosfatazione) sul substrato
metallico e del film polimerico con legame P-O-C sullo strato fosfatico
– Chimica veloce e con ridotti steps operativi
– Economicità (tempi lavorazione, materiali, energia) grazie all’eliminazione di linee
di fosfatazione e di cromatazione
– Chimica pulita: ridotte emissioni rispetto a metodi tradizionali
(*) “Green chemistry in situ phosphatizing coatings” - Chhiu-Tsu Lin, Progress in Organic Coatings 42 (2001)
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Trattamento superficiale dei metalli
Protezione all’azione di corrosione di acciai elettrogalvanizzati
Processi tradizionali: Trattamenti di passivazione con bagni di sali di Cromo
•
Vantaggi: proprietà anticorrosive; adesione al substrato ed rivestimento superficiale
(verniciatura)
•
Svantaggi: elevato impatto ambientale (Cr VI: tossico, cancerogeno)
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Trattamento superficiale dei metalli
Protezione all’azione di corrosione di acciai elettrogalvanizzati
Processi alternativi
• Applicazione di strati di materiale silicatico su substrati di zinco con tecniche sol-gel:
– bassa protezione,
– bassa velocità di deposizione,
– bassa stabilità della soluzione,
– elevate temperature di post-trattamento
•
Deposizione di miscele di soluzioni
colloidali nanometriche di silica
collloidale/sodio metasilicato (SiO2
/Na2O) su substrati di zinco:
– chrome-free,
– bassi costi,
– basso consumo di energia,
– ridotto numero di steps
Immagine SEM: evidenza della perfetta aderenza dello
strato di silica colloidale al substrato di zinco (*)
(*) “Silica-based coating for corrosion protection of electrogalvanized steel” - Sandrine Dalbinc, Georges Maurina, Ricardo P. Nogueiraa,*,
Jacques Persellob, Nicolas Pommierc, Surface and coating technology, 2004.
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Proprietà di idro-oleo repellenza
Protezione dei materiali lapidei e laterizi
Metodi tradizionali: Rivestimenti con materiali organici (silani, organosilossani,
poliuretani) e inorganici con ausilio di solventi
•
Vantaggi:
– Buona resistenza alla penetrazione di acqua (idrorepellenza)
– Protezione da agenti inquinanti aggressivi
– Assenza di effetti filmogeni
– Assenza di variazioni cromatiche
•
Svantaggi
– Coefficienti di espansione termica differenti dal substrato trattato
– Degradazione nel tempo (attacco fotoossidativo)
– Necessità di manutenzione costante
– Non reversibilità
– Impatto ambientale legato all’uso di solventi
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Proprietà di idro-oleo repellenza
Protezione dei materiali lapidei e laterizi
Metodi innovativi
•
•
Biodeposizione (*): mineralizzazione carbonatica indotta da azioni batteriche
– Processo di precipitazione di cristalli carbonatici (CaCO3) legata all’aumento del Ph
sul substrato carbonatico per l’azione di idrolisi dell’urea a CO2 e ammoniaca
subordinata alla produzione dell’enzima ureasi da parte di batteri ureolitici.
– Basso impatto ambientale (assenza di solventi)
– Compatibilità del materiale protettivo (cristalli di CaCO3) con il substrato
– Buona idro-repellenza (riduzione dell’effetto di infiltrazione capillare dell’acqua)
– Impermeabilità a gas (agenti inquinanti aggressivi)
Polimeri fluorurati:
– Ottima durabilità: schermatura degli atomi di fluoro da attacco chimico ai legami
C-H e stabilità dei legami chimici
– Reversibilità: capacità di legarsi con il supporto in modo non irreversibile e quindi
di essere recuperati a seguito di rimozione
– Idro e oleo repellenza
(*) “Bacterial carbonate precipitation as an alternative surface treatment for concrete” - Willem De Muynck, Kathelijn Cox, Nele De Belie, Willy
Verstraete, Construction and Building Materials 22 (2008)
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Proprietà di adesione dei materiali termoplastici verso
materiali poliuretanici
Modifica superficiale della struttura chimica a-polare dei materiali
termoplastici (quali SBS – Stirene-Butadiene-Stirene) per incrementare
la capacità di adesione con adesivi polari poliuretanici
Metodi tradizionali: Alogenazione (clorurazione) e ciclizzazione
•
Vantaggi:
– Aumento dell’adesione meccanica (eterogeneità superficiale)
– Aumento dell’adesione chimica (siti clorurati e ossigenati)
•
Svantaggi
– Utilizzo di sostanze ad elevato impatto ambientale (solventi organici, acido
solforico, sostanze clorurate)
– Lunghi tempi di reazione
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Proprietà di adesione dei materiali termoplastici verso
materiali poliuretanici
Modifica superficiale della struttura chimica a-polare dei materiali
termoplastici (quali SBS – Stirene-Butadiene-Stirene) per incrementare
la capacità di adesione con adesivi polari poliuretanici
Metodi innovativi
•
Gas plasma a bassa pressione:
– Necessita di sistemi sottovuoto
– Difficile applicabilità su linee di produzione
•
Scarica Corona o Radiazioni UV
– Pressione atmosferica
– Tempi di trattamento brevi
– Possibilità di trattamento in linea
– Non utilizzo di agenti chimici
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Proprietà Flame Retardant
Cosa sono
I ritardanti di fiamma sono delle sostanze chimiche in grado di rallentare o di
interrompere il ciclo di autocombustione, riducendo la velocità o l’efficacia dei
processi chimici e fisici che hanno luogo in uno o più degli stadi del processo di
ossidazione termica.
Materiali tradizionali
• Idrossidi di alluminio e di magnesio: consentono di abbassare la temperatura del
polimero è per effetto endotermico della reazione di disidratazione degli idrossidi
stessi, per il calore latente di vaporizzazione dell’acqua prodotta e per l’aumento della
capacità termica dovuta all’accumulo di ossido di alluminio o di magnesio sulla
superficie del materiale in fase di combustione
•
Composti alogenati (clorurati alifatici o bromurati aromatici): mostrano un
meccanismo di azione basato su un’azione chimica in cui eliminano acido alogenidrico
(HX) per degradazione termica, il quale interrompe il processo autoalimentato di
combustione per effetto di “avvelenamento della fiamma” che porta allo spegnimento
della fiamma stessa.
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Proprietà Flame Retardant
Pericolosità / Impatto ambientale
• In fase di combustione formazione di diossine
• formano quantità elevate di acidi alogenidrici e di alogenuri metallici irritanti e corrosivi.
• Svantaggi
– Bassa compatibilità con la matrice polimerica
– Impatto negativo su proprietà fisiche e meccaniche
– Impatto ambientale dei composti utilizzati (composti alogenati)
Soluzioni alternative
•
Sistemi a comportamento intumescente: nanocompositi polimero-fillosilicato che, in presenza
di una fonte di calore, danno luogo alla formazione di un rivestimento termicamente stabile sulla
superficie del polimero, isolandolo dalla fiamma o dalla fonte di calore formando una barriera fisica
al trasferimento di massa e calore
•
I materiali lamellari sono potenzialmente molto adatti per la fabbricazione dei nanocompositi:
– effetto rinforzante
– elevato rapporto di forma degli strati che li costituiscono.
•
Alcune argille (es: montmorillonite) sono materiali adatti alla preparazione dei nanocompositi:
– possono essere facilmente modificati chimicamente, per essere resi compatibili con il polimero
e poterli così disperdere a livello nanometrico;
– in natura e possono essere ottenuti in forma mineralogicamente pura a basso costo.
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Proprietà Flame Retardant
I tre tipi di compositi polimero-fillosilicato ottenibili
Rappresentazione schematica del processo di combustione
e riassemblamento ablativo per un nanocomposito.
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Proprietà Flame Retardant
Proprietà di un ritardante di fiamma ideale
–
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–
–
–
–
–
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–
Minima influenza sulle proprietà generali del materiale e sul costo finale
Compatibilità con la matrice polimerica e altri additivi
Stabilità alle temperature di lavorazione dei polimeri
Scarsa tendenza alla vaporizzazione
Stabilità ai raggi UV
Né odore, ne colore
Resistenza all’invecchiamento
Bassa corrosività e tossicità
Riciclabilità
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Caso Coating con lattici polimerici
I materiali polimerici come agenti di rivestimento
–
–
–
–
–
•
stabilità chimica ad idrolisi acida e basica,
proprietà filmogene,
trasparenza,
buona adesività
resistenza alla radiazione solare.
Svantaggi
– Per ridurne la viscosità e permettere un adeguato scorrimento delle catene, i materiali
polimerici devono essere diluiti in solventi, solitamente organici (esteri, alcoli, chetoni,
idrocarburi).
Soluzioni alternative
• Lattici polimerici acrilati funzionalizzati con gruppi perfluorati di- e tri-alcossisilani in
catena laterale.
•
I gruppi alcossisilanici sono responsabili del fenomeno di selfcrosslinking: reazioni d’idrolisi e
condensazione con formazione di un network polimerico con legami silossanici.
•
I polissilossani modificati hanno una struttura tale che permette loro di orientarsi con le parti
terminali idrofobe in direzione della superficie del film stesso e di pareggiarne le irregolarità
abbassando così i valori della tensione superficiale al di sotto di quella del substrato.
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Caso Coating con lattici polimerici
Potenziali utilizzi dei Lattici polimerici acrilati funzionalizzati con gruppi perfluorati di- e trialcossisilani in catena laterale.
•
•
•
•
•
•
•
•
Consolidanti di substrati porosi (beni artistico-architettonici), grazie alla natura nanometrica delle
particelle della dispersione che rende più facile la loro penetrazione all’interno dei pori,
Protettivi, grazie all’incremento della stabilità chimica, delle proprietà meccaniche e adesive, per
effetto dei domini di natura silossanica.
Problematiche tecnico-scientifiche e di processo
concentrazione del polimero con formazione di residui
stabilità della sospensione acquosa dei nanolattici
corretta formulazione del nanolattice: monomeri idrofobici e idrofillici, unità di reticolazione
minimo valore di angolo statico di contatto dell’acqua necessario per definire il coating a carattere
idrofobico (90°-140°) mantenendo proprietà ottiche e meccaniche di resistenza alle abrasioni;
problematica tipica di alcuni prodotti poliolefinici a base siliconica già in commercio applicabili via
spray
Processi produttivi
Polimerizzazione in emulsione che si svolge in un sistema che comprende: il monomero, il
mezzo disperdente (acquoso) in cui il monomero è limitatamente solubile, gli opportuni
stabilizzanti colloidali e l’iniziatore, solubile in acqua.
I vantaggi, a differenza di altri metodi di polimerizzazione d’addizione radicalica, sono la riduzione
dei costi di produzione ed un efficace smaltimento del calore durante il processo.
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Caso Coating con lattici polimerici
•
•
Vantaggi in eco-sostenibilità
riduzione dei quantitativi di sostanze detergenti usate nella manutenzione e pulizia dei
manufattigrazie ad un miglioramento delle caratteristiche di resistenza e durabilità nel
tempo, garantite dalla struttura nanometrica del network polimerico con legami
silossanici.
Riduzione dell’utilizzo di solventi organici (esteri, alcoli, chetoni, idrocarburi).
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RINGRAZIAMENTI
Si ringrazia per la cortese collaborazione il gruppo di lavoro del
Prof Carlo Santini
del Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università degli Studi di Camerino
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Grazie per l’attenzione
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