Problema 19 Vitamin H Sintesi della vitamina H, biotina, partendo

www.pianetachimica.it
Problema 19
Vitamin H
Sintesi della vitamina H, biotina, partendo dalla cisteina.
1. La sintesi parte dal metilestere della cisteina ossidato a
ponte disolfuro (A). Scrivere le formule di struttura delle
molecole A, B e C del seguente schema sapendo che, dopo
la riduzione con zinco, il gruppo SH si addiziona
all’alchino terminale formando un anello a 10 atomi.
O
O
S
S
H2N
C
OMe
H
Cl
N
H
C
Zn
C
H
OMe
H
O
..
SH
O
N
H
C
O
O
O
H2N
S
OMe
H
OMe
2
A
B
COOMe
S
HN
O
C (C10H15NO3S)
2. Scrivere le formule da D a F del seguente schema sapendo che E contiene un nitone C=N+–O–
che dà una ciclizzazione intramolecolare 1,3 dipolare e produce F. Questo è un composto
policiclico che contiene una 1,2-oxazolidina e un tiofene che condividono un legame.
CH2
O
H
S
DIBAL
H
OH
C
+
N
C
S
HN
HN
C
CH2
O
∆
S
O
D (C9H13NO2S)
46 IChO 2014
H
N
−
O:
N
NH CH2
O
O
Hanoi – Vietnam
E (C16H20N2O2S)
F
Soluzioni preliminari dei problemi preparatori
1
www.pianetachimica.it
3. Disegna le strutture di G, H ed I e spiega la formazione di I da H, sapendo che in F con zinco si
rompe il legame NO, e sapendo che I è un δ-idrossiacido biciclico.
O
O
H
N
CH2
N
O
H
N
CH2
S
O
NH
+
Zn / H
O
Cl
CH2
N
C
OH
OMe
O Me
S
S
70 °C
H
N
O
OH
H (C18H24N2O4S)
G (C16H22N2O2S)
F
O
O
H2N:
OMe
C
C
HN
N
Ba(OH)2
O
HN
N
CH2
S
S
−OOC
CH2
S
−OOC
OH
N
+
H
CH2
C
HOOC
OH
OH
I (C17H22N2O4S)
4. Disegna le strutture di K, L e M. Spiega l’influenza dello zolfo S sulla stereochimica di K.
I
SOCl2
CH3OH
K
NaBH4
L
HBr/H2O
M
Biotina
DMF 80°C
O
O
C
HN
HN
C
N
N
SOCl2
CH2
CH2
I
O
O
S
..
+S
O
Cl
O
S
Cl
Cl
O
O
HN
C
HN
N
CH2
O
O
Cl
K (configurazione conservata)
46 IChO 2014
Hanoi – Vietnam
C
N
CH3OH
S
Cl
−
: Cl
CH2
NaBH4
DMF 80°C
S
..
CH3O
Cl
L
Soluzioni preliminari dei problemi preparatori
2
www.pianetachimica.it
O
O
H
C
HN
H
B
N
C
H
N
CH2
O
+S
CH3O
HN
H
CH2
O
−
HBr/H2O
S
CH3O
M
O
HN
C
NH
O
S
HO
D(+) biotina
Soluzione proposta da
Mauro Tonellato - ITI Marconi - Padova
46 IChO 2014
Hanoi – Vietnam
Soluzioni preliminari dei problemi preparatori
3