MAGNETISMO in CHIMICA

M A G N E T I S M O in C H I M I C A
Le sostanze in cui tutti gli elettroni sono accoppiati, poste in un campo
magnetico esterno, sono respinte da questo; i piani degli orbitali vengono
leggermente inclinati in modo che si viene a generare un piccolo momento
magnetico orbitale
sono
orientati
i dipoli magnetici indotti:
in
opposizione
al
campo
magnetico
applicato
(diamagnetismo) (indipendente dalla temperatura). Tutte le sostanze
danno un contributo diamagnetico al magnetismo poiché possiedono
elettroni accoppiati in orbitali.
Le sostanze che presentano
elettroni spaiati, poste in un campo
magnetico esterno, sono attratte da questo
i dipoli magnetici:
a. sono orientati in modo casuale (paramagnetismo) (dipendente dalla
temperatura) (dipoli magnetici isolati e non interagenti)
b. interagendo tra loro, sono totalmente allineati parallelamente
(ferromagnetismo) (magnetismo cooperativo)
c. interagendo tra loro, sono totalmente allineati antiparallelamente
(antiferromagnetismo)
d. interagendo tra loro, sono allineati antiparallelamente con un momento
risultante non nullo (ferrimagnetismo)
Origine del magnetismo
moto orbitalico dell’elettrone
momento angolare orbitale
momento magnetico orbitale
moto di spin dell’elettrone
momento angolare di spin
momento magnetico di spin
Nelle sostanze diamagnetiche gli elettroni si oppongono al campo
magnetico esterno generando un debole campo magnetico opposto al
campo esterno (i dipoli magnetici indotti non esistono in assenza di campo
magnetico esterno).
Nelle sostanze paramagnetiche il momento magnetico non è nullo (i dipoli
magnetici intrinseci tendono ad orientarsi secondo le linee di forza del
campo esterno).
Un aumento della temperatura riduce l’allineamento e quindi il
paramagnetismo.
Momenti magnetici di un elettrone
N.B. In questa discussione sono sempre utilizzate le unità di misura del
sistema c.g.s. emu.
I momenti magnetici in fisica sono espressi in erg G-1 (c.g.s.) o in J T-1
(S.I.), mentre in chimica sono numeri espressi come rapporto tra il
momento magnetico della specie e Il magnetone di Bohr, , (costante
fisica fondamentale) che rappresenta il quantum di momento magnetico.
=-eh/4
me = 9,27x10-21 erg G-1
e = - 1,60x10-20 g G-1s-1 = - 1,60x10-19 C
(carica dell’elettrone)
h = 6,27x10-27 erg s
(costante di Planck)
me = 9,11x10-28 g
(massa dell'elettrone)
Dalla meccanica ondulatoria, il momento magnetico di spin (
S)
di un
singolo elettrone (in erg G-1) è:
S
= gS
[s(s + 1)]1/2
s = mS = + ½
gS = 2,002319 ( 2) (adimensionale)
(numero quantico di spin)
(fattore di spin dell’elettrone)
Il momento magnetico di spin di un singolo elettrone, espresso in
magnetoni di Bohr ( B) è:
= gS [s(s + 1)]1/2 = 2 [1/2(1/2 + 1]1/2 = 1,73
B
Il fattore gS non deve essere confuso con il rapporto giromagnetico
dell’elettrone ( e):
e
= + e / 2 me = - 8,79 x 106 G-1 s-1
Il magnetone di Bohr è correlato al rapporto giromagnetico:
=-
e
h/2
N.B. il fattore di spin gS rappresenta il rapporto fra momento magnetico di
spin ( S) e momento angolare di spin ( [s(s + 1)]1/2) dell’elettrone.
N.B. il rapporto giromagnetico
e
doppio della massa dell’elettrone
rappresenta il rapporto tra la carica e il
Dalla meccanica ondulatoria, il momento magnetico di spin ( S) di più
elettroni (in erg G-1) è:
S
S=
= gS
ms
[S(S + 1)]1/2
(numero quantico totale di spin)
(ogni elettrone contribuisce con ms = +½)
Il momento magnetico di spin di più elettroni (in
B)
è:
Mn(II), con 5e- (spaiati) S = 5/2
= 5,92
B
Gd(III), con 7e- (spaiati) S = 7/2
= 7,94
B
= gS [S(S + 1)]1/2
S = ½ per 1e- , S = 1 per 2e- , S = 3/2 per 3e= 1,73 ; 2,83 ; 3,87
B
Il moto orbitalico degli elettroni porta un contributo al momento magnetico
totale.
Dalla meccanica ondulatoria, il momento magnetico totale (di spin e
orbitale) di più elettroni (in erg G-1) :
S+L
che, espresso in (in
=
[gS2 S(S+1) + gL2 L(L+1)]1/2
B):
= [gS2 S(S+1) + gL2 L(L+1)]1/2
(fattore orbitale dell’elettrone)
gL ~ 1 (adimensionale)
L=
ml
(numero quantico totale orbitalico dello stato fondamentale)
(ogni elettrone contribuisce con un diverso valore di ml)
Sperimentalmente i valori di momento magnetico sono spesso superiori a
S,
ma solo raramente raggiungono il valore di
S+L.
Per la prima serie di
transizione, si possono generalmente trascurare i contributi orbitalici e
considerare solo il contributo di spin.
Il momento magnetico (in
= [n(n+2)]1/2
B)
(spin only) è calcolabile da:
(n: numero di elettroni spaiati)
Paramagnetismo
-
Suscettività magnetica
N.B. Sperimentalmente non viene misurato il momento magnetico, bensì
la suscettività magnetica, ossia la risposta del campione ad un campo
magnetico applicato dall’esterno.
Un campo magnetico esterno, in cui è immersa una sostanza, induce sugli
atomi una magnetizzazione:
B=
0(H
+ 4 M)
H (in Oe)
(intensità del campo magnetico esterno)
M (in Oe)
(intensità della magnetizzazione indotta)
0
(= 1) (in abH cm-1)
B (in G)
(induzione magnetica)
B/H=1+4 M/H
mat.
mat.
V
(permeabilità magnetica del vuoto)
= B/H
(in G Oe-1)
(adimensionale)
mat.
V
=1+4
V
=M/H
(permeabilità magnetica della sostanza)
(suscettività magnetica volumica)
L’induzione magnetica è proporzionale al totale delle linee di forza del
campo magnetico attraverso una sezione d’area unitaria della sostanza.
a) B / H < 1 (le linee di forza del campo magnetico si diradano all’interno
del campione),
V
< 0 (sostanze diamagnetiche),
b) B / H > 1 (le linee di forza del campo magnetico si addensano all’interno
del campione),
V
> 0 (sostanze paramagnetiche).
suscettività magnetica ponderale o suscettività specifica (in cm3 g-1):
g
=
V
/d
d (in g cm-3)
(densità della sostanza)
suscettività magnetica molare (in cm3 mol-1):
M
P.M. (in g mol-1)
=
g
x PM
(massa molare della sostanza)
Misura della suscettività magnetica
Si valuta la differenza di peso di un campione, in assenza e in presenza di
un campo magnetico. Tale differenza è correlata alla suscettività
magnetica del campione.
Bilancia di Evans
Prima dell’introduzione del campione il sistema è in equilibrio. Una volta
introdotto il campione nello strumento, i magneti si muoveranno a seconda
della suscettività magnetica del campione stesso. Un raggio luminoso
registra il movimento dei magneti e questa informazione viene trasformata
in una corrente elettrica che viene fatta passare attraverso un solenoide in
modo da provocare un campo magnetico opposto che rigeneri le
condizioni di equilibrio. Un display mostra un valore numerico che è
proporzionale alla suscettività magnetica del campione.
g
= [l x (R – R0) x C] / [109 x m]
l (in cm) (altezza del campione)
R (in u.a.)
R0 (in u.a.)
(valore sul display dopo l’introduzione del campione)
(valore sul display dopo l’introduzione del portacampione)
m (in g)
(massa del campione)
C = 1,07 (per il ns strumento)
R – R0 > R
(costante di calibrazione)
R0 < 0
Calcolo del momento magnetico
M
M
=
g
x PM
viene corretta per il diamagnetismo della sostanza (
dia)
mediante i
contributi dei singoli atomi o frammenti molecolari (tabulati come costanti
di Pascal)
M’
TIP
=
M
-
dia
(-
TIP)
> 0 è il paramagnetismo indipendente dalla temperatura (quasi
sempre trascurato nei calcoli) che deriva dal fatto che ci sono stati
eccitati a bassa energia in cui gli elettroni possono spaiarsi. In alcuni casi il
TIP può rendere le sostanze paramagnetiche anche in assenza di elettroni
spaiati.
M’
>
M
Il momento magnetico ( ) (in
dia
B)
<0
si calcola ammettendo in prima
approssimazione che il composto segua la legge di Curie:
M’
T=C
T (in K)
(temperatura di misura)
C (in cm3 mol-1 K)
(costante di Curie di una sostanza)
N.B. C è una costante, al variare della temperatura, per sostanze
magneticamente diluite e in assenza di cambiamento dello stato di spin.
Alcune sostanze (ferromagnetiche e antiferromagnetiche) non seguono la
legge di Curie, bensì la legge di Curie-Weiss:
M’
(T - ) = C
(in K)
(costante di Weiss)
((mol-1 cm3) 10-6
ferromagn.
TCurie antiferrom.
TNeel
ant iferroma g.
1/
ferromag.
paramagnetismo
T
>0
=0
eff)
<0
T(K)
T (K)
T
Seguono la legge di Curie-Weiss:
a) le sostanze paramagnetiche che tendono a un ordine ferromagnetico
al di sotto di una certa temperatura (temperatura ferromagnetica di
Curie, Tc),
b) le sostanze paramagnetiche che tendono a un ordine
antiferromagnetico al di sotto di una certa temperatura (temperatura
antiferromagnetica di Nèel, TN )
C = [NA
2 2
] / 3kB
NA = 6,023x1023 mol-1 (costante di Avogadro)
kB = R / NA = 1,38x10-16 erg K-1 (costante di Boltzmann)
=-eh/4
me = 9,27x10-21 erg G-1 (costante magnetone di Bohr)
= 2.84 C1/2 (in
B)
Non conoscendo il valore della costante di Curie, si calcola il momento
magnetico effettivo:
eff
= 2.84 [
M’
T]1/2 (in
B)
misurato ad una sola temperatura, che, tenendo conto solo del momento
di spin, viene messo in relazione al numero di elettroni spaiati secondo la
formula:
eff
= [n(n+2)]1/2
(n: numero di elettroni spaiati)
N.B. Una volta calcolato il numero di elettroni spaiati è possibile capire lo
stato di ossidazione del metallo nei complessi degli elementi di
transizione, Ia geometria e la natura dei legami nella molecola.
Confronto con il valore teorico del momento magnetico
Dalle formule dei momenti magnetici (in
:
= gS [S(S+1)]1/2
= [gS2 S(S+1) + gL2 L(L+1)]1/2
Momenti magnetici per complessi ottaedrici a campo debole per la prima serie di transizione
d
n
d
1
d
d
3
d
S
1/2
1
3/2
1.73
2.83
2
L+S
sperime
s
L
ntale
a
2
4
6
a
d
5
d
d
7
d
8
2
5/2
2
3/2
1
3.87
4.90
5.92
4.90
3.87
2.83
3
3
2
0
2
3
3
3.00
4.47
5.20
5.48
5.92
5.48
5.20
4.47
1.7-
2.8-
3.7-
4.8-
5.8-
5.1-
4.3-
2.9-
1.8
2.9
3.9
5.0
6.0
5.7
5.2
3.9
per la seconda e terza serie di transizione le cose sono in genere più complesse e i complessi sono
9
1
generalmente a basso spin. Il caso d è come d .
U
N.B. Ci si può aspettare contributi orbitalici quando i t2g (campo ottaedrico)
o i t2 (campo tetraedrico) sono parzialmente occupati.
Non essendo facile stabilire l’entità del contributo del momento angolare
orbitale è possibile calcolare il valore di g tramite la formula:
g = 2,84 [
M’
T / S(S+1)]1/2
dove, conoscendo S, l’unica incognita è g, e poi attribuire tale contributo
all’alterazione del fattore di spin gS dell’elettrone.
N.B. g diventa una grandezza specifica della specie molecolare, al
contrario di gS che è una costante universale per l’elettrone libero.
Esempio di calcolo : CuSO4.5H2O
g
= 6.0 10-6 cm3 g-1 a T = 293 K.
M
= 6 10-6 cm3 g-1 x 249.5 g mol-1 = 1497 x 10-6 cm3 mol-1
correzione diamagnetica (dalle tabelle) :
5x(–13x10-6) + (- 38x10-6) = –103.0x10-6 cm3 mol-1
M’
= 1497x10-6 – (- 103)x10-6 = 1600x10-6 = 1.600x10-3 cm3 mol-1.
eff
= 2.83 (1.600 10-3 x 293)1/2 = 1.92
S=½
,
eff
= 1.92
B
B.
g = 2.21
Taratura dello strumento
Si usa come standard il mercurio tetratiocianocobaltato(II), Hg[Co(SCN)4],
g
= 16.44 10-6 cm3g-1 a 20°C.
A temperature diverse si applica l’equazione:
g
(T) = 4981/(283+T(°C)) 10-6 cm3g-1.
oppure, come standard, il tris(etilendiammina)nichel(II) tiosolfato,
[Ni(en)3](S2O3),
g
= 10.82 10-6 cm3g-1 a 25°C.
A temperature diverse si applica l’equazione:
g
(T) = 2759/(230+T°(C)) 10-6 cm3g-1.
Si procede quindi come per la misura di una sostanza ma stavolta nella
formula della bilancia di Evans l’incognita è la costante (C).
Spin crossover e momento magnetico
E’ un cambiamento dello stato di spin al variare della temperatura
es. [Fe(dttc)3]
eff
(dttc: dietilditiocarbammato)
diminuisce al diminuire della temperatura, quindi non segue la legge di
Curie.
N.B. La suscettività ponderale diminuisce al diminuire della temperatura.
Calcolo della % molare hs / ls nel complesso [Fe(dttc)3] a T amb.
hs
=
2
eff hs
/ 2,842 T
eff ls
mix
= xhs
2
eff mix
Misurando in laboratorio
spaiati, si avrebbe un
avrebbe un
eff ls
eff hs
2
=
ls
= xhs
eff mix
/ 2,842 T
hs
2
eff hs
= 4,24
= 5,92
+ xls
+ xls
mix
2
eff mix
/ 2,842 T
ls
2
eff ls
e sapendo che, per 5 elettroni
mentre, per 1 elettrone spaiato, si
= 1,73
4,242 = xhs 5,922 + xls 1,732
da cui, se supponiamo una purezza di spin del 100%,
xhs + xls = 1
si ricava xhs = 0,47 e xls = 0,53.
=