Reazioni chimiche durante la cottura (Maillard e non solo...)

Modulo Terzo
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30/11/2013
Reazioni Chimiche durante la cottura
(Maillard e non solo...)
Louis-Camille Maillard non era un cuoco, e nemmeno un chimico
interessato alla cucina, come lo era invece Justus von Liebig. Era invece un
dottore in Chimica e in Fisica interessato alla sintesi delle proteine a partire
dai semplici amminoacidi che le compongono. (Obbiettivo non certo
semplice in particolar modo a quei tempi, infatti gli amminoacidi erano
derivati dall'idrolisi delle proteine vegetali naturali e naturalmente erano
“inquinati” con zuccheri riducenti, da qui attraverso il riscaldamento della
miscela, la scoperta del tutto casuale delle reazioni che andiamo ora a
vedere nel dettaglio, così importanti in cucina).
Louis Camille Maillard
È la reazione di Maillard, che forma diverse centinaia di piccole molecole
odorose, responsabili di molte delizie culinarie. I dettagli di questa reazione
non sono ancora noti perfettamente, soprattutto perché a seconda della
temperatura a cui avviene la reazione, e del tipo di zuccheri e di aminoacidi
coinvolti, si formano composti diversi, che quindi impartiscono un gusto
diverso al cibo. Questa enorme variabilità, ancora studiata dai chimici, viene sfruttata
inconsapevolmente (o meno) dai cuochi per ottenere piatti con gusti e aromi differenti. L’insieme di
molecole sintetizzate sempre ha un colore marrone/bruno, osservabile sulla superficie di carne di
manzo perfettamente cotta.
Una molecola in particolare è associata al
gusto di carne arrostita, ed è il
bis(2-metil-3-furil)-disolfuro.
Usata anche nell’industria alimentare per
creare il “gusto di carne” attenzione però
le reazioni di Maillard che avvengono
cuocendo la carne di manzo (che contiene
naturalmente degli zuccheri riducenti)
Bis (2-metil-3-furil) disolfuro
generano centinaia di molecole diverse, che forniscono un gusto e un
aroma molto più complesso di quello che può fornire una singola molecola, in più ogni volta che vado
a sintetizzare qualsiasi molecola che abbia poi un utilizzo alimentare o farmaceutico mi devo a questo
punto interrogare sulla non tossicità del prodotto di sintesi, ad esempio se lo stesso sintetizzabile o
meno con solventi consentiti per l'uso alimentare/farmaceutico, senza trascurare la natura industriale
della sintesi da cui può nascere quindi, anche un problema di tipo ambientale.
La reazione di Maillard:
Una condizione assolutamente necessaria perché avvenga la reazione di Maillard è che la temperatura
raggiunga almeno i 140 °C. Questo significa che l’imbrunimento può avvenire solo sulla superficie
della carne, mentre internamente è sempre presente una quantità sufficiente di acqua che le impedisce
di superare i 100 °C. Perché la reazione avvenga quindi, la superficie di cottura, deve essere
sufficientemente calda. Un errore comune, è di mettere a cuocere la carne quando la temperatura è
ancora troppo bassa. Aggiungendo la carne la temperatura scende ulteriormente con effetto deleterio.
La superficie di cottura per noi deve essere considerata come un “reattore chimico”, in cui si formano
sostanze che non esistono nella carne prima della cottura. Quindi dobbiamo giungere ad un adeguato
livello di consapevolezza riguardo alle reazioni chimiche coinvolte nella cottura, in modo che le nostre
ricette siano il più possibile riproducibili e trasferibili da una cucina ad un altra.
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La reazione di Maillard è forse la più importante reazione chimica della cucina. Dal pane alla torta,
dalla bistecca alle patatine fritte passando per il caffè tostato, la reazione di Maillard è quella che
attribuisce ai cibi il tipico aspetto bruno e il gusto di cibo cotto. Si tratta quindi di un effetto
desiderabile. L'unica cautela è non esagerare, per non rischiare di bruciare tutto.
Alcuni esempi di cottura ove è fondamentale la reazione di Maillard
• La crosta del pane e della crostata (va aggiunto in superficie uno zucchero riducente)
• La doratura nei soffritti e nei fritti (cipolla, patatine, cotoletta, etc.)
• La superficie della bistecca di manzo (il segreto per un'ottima bistecca è favorire una buona
reazione di Maillard e insieme salvaguardare il contenuto di liquidi del taglio di carne)
La reazione di Maillard avviene durante l'interazione nella fase di cottura di carboidrati e proteine ed è
significativa solo a temperature superiori a 140 gradi. I composti formano degli aggregati odorosi tipici,
molto apprezzati e attraenti per il palato.
La reazione di Maillard non è una sola reazione, ma è costituita da una serie di fenomeni che si
innescano in tre fasi: la prima non presenta effetti visibili, mentre causa la degradazione di certi
amminoacidi essenziali come la lisina. La seconda è responsabile della formazione dei composti
odorosi tipici del cibo cotto; la terza vede invece la nascita di grosse molecole che conferiscono il
tipico colore bruno al cibo. Il "gusto di carne", per esempio, che può essere estratto e usato in brodi o
altri alimenti, è essenzialmente il gusto dei composti di Maillard.
La reazione di Maillard da origine a numerosissimi composti diversi, non tutti identificati e la cui
chimica è ancora in parte da svelare. Tuttavia è noto che queste reazioni sono favorite da un ambiente
leggermente basico e dalla presenza di metallo. Infine, trattandosi di una reazione tra carboidrati e
proteine, è evidente che si otterrà una buona reazione di Maillard se questi sono presenti in grandi
quantità.
Consigli per favorire la reazione di Maillard:
Per una buona reazione di Maillard la temperatura dovrebbe restare tra i 140 e i 180 gradi, mentre la
superficie di contatto con l'alimento dovrebbe essere in metallo.
Alcuni alimenti come le carni bianche possono essere poveri degli zuccheri necessari. In questo caso si
possono aggiungere vino, limone o arancia, oppure fare una leggera glassatura col miele.
Il comune zucchero da cucina invece, il saccarosio, così com'è non va bene. Perché favorisca la
reazione di Maillard è necessario che sia scomposto nei suoi componenti principali, glucosio e
fruttosio, ciò che si può ottenere combinandolo con vino o altre sostanze acide come il limone. Per
questa ragione la marinata è un ottimo accorgimento per favorire la reazione di Maillard.
L'aggiunta di sostanze basiche come il bicarbonato da cucina, infine, costituisce un forte acceleratore
delle reazioni di Maillard.
I fattori che ovviamente influenzano una buona cottura sono sempre i soliti: tempo e temperatura.
Quando grigliamo della carne la temperatura deve essere superiore ai 140 °C ma non deve superare i
180 °C per evitare la formazione di composti indesiderati che hanno un colore più scuro (nero) e un
sapore poco appetitoso.
Un altro fattore importante è l’acidità del cibo sottoposta alla cottura, a seconda del pH la reazione non
solo può essere accelerata (pH>7) ma può portare formazione di diversi prodotti. Oltre ai composti che
danno il gradevole colore bruno ai nostri alimenti durante questi processi si formano anche dei
composti volatili che conferiscono ai cibi il loro odore caratteristico. Ad esempio per la carne cotta i
composti che danno il caratteristico aroma sono dei composti che contengono lo zolfo originatisi dalla
degradazione degli amminoacidi come la cistina e la cisteina che contengono questo elemento.
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In realtà nella carne sono presenti anche i grassi che sembrano giocare un ruolo importante nella
formazione di queste sostanze odorose anche se il modo in cui i grassi partecipano alla formazione di
questi composti è ancora poco chiaro.
Lo studio delle reazioni tra zuccheri e amminoacidi può fornire spunti interessanti non solo per capire
quello che succede ai nostri cibi durante la cottura ma potrebbe fornirci degli insaporitori migliori di
quelli che vengono usati oggi nell’industria alimentare. Il glucosio che è lo zucchero più diffuso nei
sistemi viventi e quindi anche nel nostro cibo combinato con diversi amminoacidi riesce a dare una
larga varietà di aromi: si passa dall’odore di caramello a profumi fruttati o al classico profumo di
patatine fritte. La combinazione di questi aromi crea degli aromi ancora più complessi e piacevoli
Lo studio delle trasformazioni che avvengono durante la cottura dei cibi rappresenta non solo un
argomento interessante per i chimici che le studiano ma è di grande utilità anche per i cuochi che
attraverso la comprensione di questi processi possono ottenere in cucina dei risultati sempre più vicini
alla perfezione.
Extra Maillard, altre vie di produzione di Aromi da cottura…
Si commetterebbe un errore se si affermasse che
tutte le molecole che contribuiscono all’aroma
che un alimento sviluppa durante da cottura si
originano a partire dalla combinazione di uno
zucchero riducente e di un aminoacido o di loro
derivati.
In realtà una grande quantità di molecole fra le
quali zuccheri semplici, acidi grassi insaturi,
nucleotidi derivanti dall’RNA, composti
solforati,
vitamine,
aminoacidi
possono
trasformarsi singolarmente o reagendo fra loro
secondo una successione di reazioni diverse da
quelle dette appunto di Maillard.
Inulina, il polisaccaride più abbondante nella cipolla - si notino le
unità di fruttosio costituenti la catena.
Idrolisi dell’amido e dei polisaccaridi in generale.
Dalla pasta al riso alle patate, è noto che una cottura sufficientemente prolungata in presenza di acqua
“intacca” almeno in parte la struttura dell’amido che presente in gran quantità, è, allo stato originario,
non digeribile ma con il calore lo diventa trasformandosi in destrine. Ed è sempre lo stesso amido che
subisce la reazione di Maillard e dora e insaporisce le patate al forno. La cottura modificandone in parte
la conformazione tridimensionale e quindi la consistenza del prodotto, ma liberando anche mono- e
oligosaccaridi che contribuiscono all’accrescimento della nota naturalmente dolce degli alimenti
amidacei cotti, come ad esempio la pasta e le patate. Il fenomeno è favorito da un pH acido, per cui se
si desidera incrementare la dolcezza di un prodotto amidaceo durante la cottura, anche se questo con
tutta probabilità andrà un po’ a scapito della sua struttura, si può acidificare leggermente l’acqua di
cottura, ad esempio con succo di limone, aceto o “sughetti” di verdure acide con quello di pomodoro.
E’ vero che nel prodotto finito l’acidità potrebbe coprire un po’ la percezione del dolce, ma basterà
aggiungere una minima quantità di bicarbonato per annullare la prima e di conseguenza permettere agli
zuccheri liberati di farsi apprezzare in tutta la loro dolcezza. Diverse verdure contengono polisaccaridi
diversi dall’amido, come ad esempio l’inulina, presente nelle cipolle, nell’aglio e nel topinambur,
costituita da catene di fruttosio: l’idrolisi di questo polisaccaride genera fruttosio libero, di dolcezza
specifica ancora più elevata rispetto a quella del glucosio.
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La degradazione del saccarosio, durante la cottura.
Il saccarosio (zucchero da cucina) quando è fatto fondere, eventualmente con una traccia di succo di
limone per abbassare il pH, per formare caramello: questo è un esempio di reazione di pirolisi
terribilmente complicata ma che riguarda solo e soltanto una tipologia di molecola di partenza, il
saccarosio appunto, e per quanto origini un prodotto multi-componente dotato di aroma, colore e
consistenza caratteristici, il caramello, non può essere annoverata fra le reazioni di Maillard.
Da notare che alcuni prodotti tipici della disidratazione degli zuccheri caratteristi dell’aroma di
caramello, come ad esempio il furfurale ed il 5-idrossimetilfurfuralaldeide possono derivare sia dai
monosaccaridi in modo diretto (senza la partecipazione di aminoacidi), a patto che il pH sia acido, che
a pH neutro o basico seguendo un percorso classificabile come reazioni di Maillard, in presenza di
aminoacidi e con una resa più elevata. Nel caso del decorso diretto, quello che non comporta la
partecipazione di aminoacidi, risultano favoriti gli zuccheri cosiddetti “pentosi”, ovvero a 5 atomi di
carbonio, come lo xilosio, molto diffuso negli ingredienti di origine vegetale specie in quelli
“integrali”, con la formazione del furfurale (che oltre che a contribuire all’aroma è però penalizzato per
ragioni tossicologiche che possono subentrare ad elevate concentrazioni della molecola).
Degradazione di acidi grassi mono- o polinsaturi.
Degradazione di acidi grassi mono- o polinsaturi attraverso meccanismi che prevedono l’ossidazione,
la rottura della catena dell’acido grasso in frammenti più piccoli ed eventualmente trasformazione di
questi frammenti in molecole più volatili ed intensamente odorose (aldeidi e chetoni). Anche se con
decorsi diversi, questa classe di reazioni avviene in tutti gli esseri viventi, uomo compreso, e trova fra i
suoi promotori tanto enzimi naturalmente presenti negli organismi (le lipossigenasi (enzimi)) che i
famigerati radicali liberi (che in fondo sono una forma attiva dell’ossigeno, attraverso la quale quello
gassoso dell’atmosfera riesce ad entrare in molte molecole biologiche, con i noti danni che ne
conseguono) che eventuali tracce di metalli pesanti, come ad esempio il rame ed il nichel.
In molti vegetali, già in campo ma soprattutto durante la loro preparazione in cucina, la presenza di
aria, dalla luce e del calore, nonché di tracce di metalli quasi sempre presenti negli attrezzi di cucina,
favorisce questo tipo di reazioni, spingendole fino all’estrema conseguenza della formazione di aldeidi
volatili ed intensamente profumate, il cui odore caratteristico ci ricorda appunto quello delle verdure
tagliate, o dei chetoni dall’odore un po’ meno gradevole, che spesso richiama quello dei grassi un po’
irranciditi.
I due fattori esterni maggiormente incidenti nella generazione di queste molecole, l’ossigeno dell’aria
ed i metalli pesanti, possono accentuarsi in modo particolare nella preparazione degli alimenti
rispettivamente da un taglio in porzioni particolarmente ridotte del vegetale, eventualmente con
superfici frangiate ed irregolari, che accrescono la superficie di contatto fra le cellule e l’aria, e per
quanto riguarda i metalli dall’impiego di utensili come coltelli e pentole che rilascino seppur piccole
tracce di metalli ferro, cromo o rame.
La formazione di tre aldeidi leggere ed intensamente aromatiche contribuiscono in modo significativo
al profumo del pomodoro fresco, a partire dai trigliceridi insaturi di cui è ricca la sua fase lipidica
(goccioline oleose che si vedono galleggiare sul succo acquoso di pomodoro appena tagliato).
Al di là dei pochi esempi riportati, le reazioni “extra-Maillard” che possono contribuire alla formazione
di molecole organoletticamente rilevanti durante la cottura degli alimenti sono effettivamente un
numero piuttosto elevato.
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Modificazioni dei grassi in cottura
Con l'aumentare della temperatura i grassi fondono e diventano sempre più fluidi. Quando la
temperatura raggiunge il punto di fumo, i grassi si decompongono con la formazione di sostanze
tossiche quali l'acroleina. Ogni tipo di grasso ha un punto di fumo differente, che dipende soprattutto
dalla quantità di grassi mono e polinsaturi che contiene: i grassi ad alto contenuto di acidi grassi saturi
(come l'olio di palma) hanno in genere punti di fumo superiori.
Modificazioni delle proteine in cottura
Le proteine sottoposte a temperature superiori a 55-60 gradi coagulano, cioè cambiano la loro struttura
legandosi tra di loro. Questo fenomeno è legato alla perdita di liquidi della carne a seguito
dell'accorciamento delle fibre muscolari; e al rassodamento delle proteine dell'uovo, molto importante
per legare salse e dare la giusta consistenza a moltissime preparazioni.
La coagulazione delle proteine le rende più digeribili grazie alla frammentazione delle catene proteiche
che le rende maggiormente aggredibili dai succhi gastrici.
Modificazioni dei carboidrati in cottura
L'effetto del calore sui glucidi è differente a seconda del tipo dei glucidi interessati dalla cottura.
Gli zuccheri semplici si sciolgono in presenza di liquidi, se la cottura viene prolungata l'acqua evapora
e si forma uno sciroppo. Quando si superano i 100 gradi, lo sciroppo modifica la sua consistenza una
volta raffreddato, a stadi diversi a seconda dell'intervallo di temperatura, fino alla caramellizzazione
che inizia a 150 gradi.
L'amido, un composto formato da lunghe catene di glucosio, in presenza di acqua inizia ad assorbirla e
a gonfiarsi a 60-70 gradi, fino a moltiplicare di 20-30 volte il suo volume. Si forma la cosiddetta salda
d'amido, utilizzata per aumentare la viscosità di salse e creme.
La cellulosa tende ad ammorbidirsi all'aumentare della temperatura rendendo i vegetali più facilmente
masticabili.
La pectina, in presenza di acqua e a temperature superiori a 60-70 gradi, solubilizza e poi gelatinizza.
Acqua
L'acqua è l'elemento percentualmente più rilevante nella maggior parte dei cibi e quindi è quello che
viene maggiormente coinvolto nel processo di cottura. L'acqua si trasforma in vapore durante la
cottura, questo comporta una concentrazione delle sostanze nutritive e dei sapori. Nella carne e nel
pesce, e anche in alcuni vegetali come nei funghi e negli ortaggi a foglia, la fuoriuscita di acqua è
causata dalla rottura delle cellule.
Vitamine e minerali
La cottura provoca la distruzione di molte vitamine, soprattutto di quelle idrosolubili (e in particolare la
vitamina C e quelle del gruppo B), con perdite fino al 50%. I sali minerali vengono dispersi nell'acqua
di cottura, mentre nelle cotture a secco la perdita è minima.
La perdita di microelementi in cottura in genere dipende in modo proporzionale dalla temperatura e
dalla durata di cottura.
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LE REAZIONI DI MAILLARD: Approfondimento (solo 4° anno.)
Come anticipato dalla scoperta iniziale del dottor Luise Camille, sono due le classi di molecole che
devono essere presenti e, seppur in momenti e con modalità variabili, reagire fra loro: gli zuccheri
(meglio detti carboidrati o glucidi) e gli aminoacidi. Ancora più precisamente gli zuccheri devono
essere tali da manifestare proprietà riducenti (quindi vanno bene i cosiddetti “esosi” come il glucosio, il
mannosio, lo xilosio, il galattosio), mentre i chetosi non contenendo un gruppo funzionale con proprietà
riducenti (come ad esempio il fruttosio) risultano un po' meno attivi e danno ragione di un meccanismo
e di prodotti di reazione un po’ differenti.
Fra gli aminoacidi una particolare (ma non esclusiva) reattività è stata osservata sui cosiddetti
“aminoacidi basici”, ovvero in quelli che oltre al gruppo –NH2 che li caratterizza in quanto aminoacidi,
anche un altro gruppo aminico che ne determini una certa basicità caratteristica: sono amminoacidi di
questo tipo arginina, asparagina, glutammina, istidina, lisina, prolina.
In fin dei conti quindi pochi tipi diversi di aminoacidi di partenza ed ancora meno carboidrati, a fronte
della generazione di bouquet aromatici costituiti da diverse decine, spesso centinaia di molecole
differenti. Il primo passaggio, che accomuna tutte le reazioni che prendono il nome da Maillard,
prevede la reazione fra il gruppo aldeidico -CHO dello zucchero (l’ossidrile -OH anomerico, quello più
attivo se si considera la forma chiusa dello zucchero) ed il gruppo –NH2 alfa-aminico dell’aminoacido,
con eliminazione di acqua e la formazione di un composto ibrido zucchero-aminoacido, detto
glicosamina (ricordare che gli zuccheri sono detti più correttamente glucidi o glicidi).