“Materiali Nanostrutturati per Hydrogen Storage” M. L. Curri Istituto

Prospettive dell’Economia all’Idrogeno in Toscana
Firenze 15 maggio 2003
“Materiali Nanostrutturati per Hydrogen Storage”
M. L. Curri
Istituto per i Processi Chimico Fisici Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR IPCF)
Il nostro gruppo di ricerca, attivo nell’Istituto per i processi chimico fisici del Consiglio Nazionale
delle Ricerche è da tempo attivo nel campo dello studio dei materiali nanostrutturati. In particolare
è stata acquisita esperienza nella sintesi di semiconduttori e ossidi nanocristallini (CdS, ZnS, ZnO,
TiO2) mediante tecniche colloidali, che consentono di ottenere particelle di buona qualità cristallina,
solubili e con un elevato controllo su:
- dimensioni
- distribuzione delle dimensioni
- forma
I materiali nanocristallini, infatti, presentano peculiari proprietà opto-elettroniche e catalitiche
modulabili in funzione delle dimensioni. Le ricerche da noi condotte sono state rivolte alla
caratterizzazione ottica, morfologica, strutturale dei nanocristalli ottenuti, alla funzionalizzazione
degli stessi per il loro utilizzo nei trattamenti post-sintesi (deposizi one su substrati, incorporamento
in polimeri, immobilizzazione, costruzione di array a 2/3 D con controllo delle proprietà su scala
mesoscopica).I nanocristalli costituiscono una classe di materiali che offre nuove ed interessanti
caratteristiche, aprendo inedite prospettive per le loro applicazioni in campo opto-elettronico,
sensoristico e della conversione dell’energia.
In quest’ottica le nanostrutture di carbonio (CNS) si presentano come potenziali candidati per la
costruzione di strutture per l’immagazzinamento di idrogeno, un obiettivo che è un punto
fondamentale per il concreto sviluppo di una reale economia basata sull’idrogeno.
In particolare viene qui proposto un progetto di ricerca che, avvalendosi dalle peculiari potenzialità
dei materiali nanostrutturati, si articola in due iniziative:
- preparazione di nanostrutture di carbonio in membrane “template” per “hydrogen storage”
- “hydrogen storage” su materiali nanocristallini negli spazi interlamellari di argille.
Preparazione di nanostrutture di carbonio in membrane “template” per “hydrogen storage”
I nanotubi di carbonio (CNT) a 10 anni dalla loro scoperta si sono rivelati materiali dalle proprietà
uniche ed originali, suscitando grande attenzione sia per l’interesse che suscitano nel campo della
ricerca fondamentale, sia per il grande impatto applicativo in numerosi campi tra cui quello
energetico.
Le nanostrutture di carbonio infatti presentano un’elevata area superficiale e sono stati presi in
considerazione sia per il loro utilizzo quali buoni supporti per catalizzatori da usare negli elettrodi di
celle a combustibile per applicazioni portatili, sia quali additivi per letti adsorbenti in pompe di
calore ad adsorbimento grazie all’elevatissima conducibilità termica, sia, infine, quali possibili
materiali per sistemi di dimensioni e pesi ridotti per autoveicoli per le discrete quantità di idrogeno
che consentono di accumulare.
Diverse sono, ad oggi, le tecnologie per stoccaggio di idrogeno quale vettore energetico nei mezzi
di trasporto, con caratteristiche tecniche ed economiche molto diverse.
Lo stoccaggio di idrogeno a pressioni (anche) elevate rappresenta il sistema più utilizzato ed
economico, essendo una tecnologia ben conosciuta e consolidata, che offre ampi margini di
sicurezza, sebbene presenti problemi di ingombro
L’immagazzinamento di idrogeno in forma liquida assicura una maggiore densità energetica,
rivelandosi particolarmente efficace per applicazioni aerospaziali. Tuttavia si tratta di un sistema ad
elevata complessità per applicazioni nel campo automobilistico, che comporta anche costi più alti
sia anche per la distribuzione ed il rifornimento.
Un’altra modalità è offerta dall’utilizzo di idruri metallici, che a fronte delle buone quantità di
idrogeno accumulabili, con margine di miglioramento, comportano un peso elevato.
L’impiego di nanotubi (e nanostrutture) di carbonio assicura elevata densità di idrogeno
accumulabile e consentirebbe la costruzione di serbatoi ad idrogeno di dimensioni ridotte.
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Firenze 15 maggio 2003
La percorribiltà di quest’ultimo approccio è strettamente connesso con le tecniche di preparazione
di nanostrutture di carbonio (CNS) attualmente disponibili.
La maggior parte delle tecniche al momento in uso porta a piccole quantità di prodotto con elevati
costi per la costruzione e la conduzione degli impianti e una serie di punti critici costituiti dalla
necessità di catalizzatori per ottenere NS ad elevata purezza e con alte rese, e di trattamenti postpreparativi dei NT per favorire il contatto con il gas e favorire il suo assorbimento reversibile nel
loro utilizzo in fase applicativa. Inoltre nessuna di esse offre concrete garanzie sul controllo del
processo di sintesi per l’ottenimento di materiale di buona qualità con caratteristiche uniformi.
L'elevato numero di sottoprodotti delle sintesi contribuisce a complicare i processi preparativi.
Un nuovo approccio sintetico prevede l’impiego di mezzi ordinati e porosi quali microreattori
(template) in cui sintetizzare le nanostrutture.
La sintesi in template consente la preparazione, partendo da opportuni precursori, di materiali di
dimensioni nanometriche aventi strutture uniformi, in array ordinati, con un accurato controllo sulla
lunghezza, lo spessore delle pareti e il diametro e dispersione delle dimensioni. In tal senso si
possono impiegare diversi tipi di membrane: una possibiltà è data dalle membrane polimeriche
(policarbonato, poliestere etc.) preparate mediante “track etch” [1], che presentano pori cilindrici di
dimensioni uniformi, distribuiti in maniera random sulla superficie, con una densità 109 pori /cm2.
Una efficace alternativa è costituita dalle membrane di allumina porosa, preparate
elettrochimicamente da alluminio metallico, in cui i pori sono sistemati secondo un reticolo regolare
(esagonale) sulla superficie della membrana, con densità più elevate di quelle tipiche delle
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membrane polimeriche (10 pori cm ) [2].
Attualmente tali membrane sono disponibili commercialmente, sia pure con limitazioni su numero e
dimensioni dei pori.
Il progetto che vogliamo intraprendere è rivolto alla sintesi di CNS in template e prevede la messa
a punto e ottimizzazione di metodi di sintesi di CNS mediante membrane costituite da allumina
porosa non solo disponibili commercialmente, ma anche preparate elettrochimicamente, mediante
ossidazione anodica di alluminio di opportuno spessore per ovviare i limiti delle membrane
commerciali. La sintesi per via elettrochimica di questi sistemi, infatti, consente attraverso la
modulazione di parametri sperimentali quali corrente, voltaggio, pH, elettrolita impiegati, di avere
un controllo delle caratteristiche della membrana, e in particolare delle dimensioni, della densità
forma e pattern di distribuzione dei pori. I nanotubi di carbonio ivi sintetizzabili possono essere
riempite di materiali elettro-catalitici utili nello sviluppo di celle a combustibile. Inoltre le
nanostrutture che si possono ottenere avvalendosi di tale approccio preparativo possono essere
sia solide che cave [3], e si possono liberare dalla membrana in cui sono state sintetizzate ed
essere quindi raccolte e caratterizzate, per essere infine impiegate per lo stoccaggio di idrogeno.
La possibilità di utilizzare la membrana stessa, o parte di essa, per mantenere il materiale prodotto
organizzato in array ordinati è agevole oltre che per una esaustiva caratterizzazione morfologica e
strutturale che per il loro utilizzo.
Le NS si possono ottenere a partire da precursori sia in fase gassosa (CVD) che in fase liquida. In
particolare è a questa seconda modalità che si rivolgerà la nostra ricerca. L’idea è quella di
impiegare precursori che impregnano le membrane di allumina porosa, per poi realizzare la
polimerizzazione in opportune condizioni di P e T e/o in presenza di catalizzatori [4]. Uno stadio di
pirolisi in atmosfera controllata e con adatte rampe di temperatura per ottenere un composito
allumina/C completerà la procedura di sintesi vera e propria. Al termine di tale procedura di sintesi
la membrana potrà essere dissolta completamente o asportata parzialmente mediante procedure
di etching opportunamente ottimizzate [5]. La possibilità di depositare catalizzatori metallici sulle
pareti dei pori delle membrane potrà promuovere la decomposizione dei precursori o iniziare
selettivamente la crescita di tubi o rods. Procedure di annealing post-sintesi saranno
eventualmente utili per migliorare la qualità del materiale (ottenere una migliore “cristallinità”). Le
NS possono infine essere “decorate” o riempite con nanoparticelle di materiali elettrocatalitici
(metalli nanocristallini) utili nel miglioramento delle performance di questi sistemi [4].
Il goal finale di questo progetto è quello di ottenere materiali che consentano lo stoccaggio di
idrogeno con costi contenuti e ingombri e pesi minimi. Le CNS e i CNT consentono in principio
l’accumulo di elevate quantità di idrogeno e le prospettive illustrate appaiono promettenti. Per
verificare tuttavia l’effettiva capacità di portare a vantaggi tali da giustificarne l’utilizzo rispetto ai
“tradizionali” contenitori ad alta pressione e valutare la percorribilità di questa strada è necessaria
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Firenze 15 maggio 2003
la conoscenza dei dati strutturali e chimico-fisici relativi alle strutture preparate, una accurata
indagine sulla capacità di assorbimento in funzione delle condizioni operative (P e T), la
comprensione dei meccanismi di interazione idrogeno/NS di C e l’elucidazione dell’influenza delle
procedure di preparativa e funzionalizzazione dei nanotubi sulle capacità di accumulo dell’idrogeno
nelle diverse condizioni operative. Procedure di modellizzazione saranno infine utili per
implementare le capacità predittive sull’efficienza dei sistemi.
Hydrogen Storage su materiali nanocristallini negli spazi interlamellari di argille
Tra le metodologie indicate per lo stoccaggio dell’idrogeno quale vettore energetico, un’alternativa
prevede l’impiego di idruri di metalli e leghe metalliche. Tale modalità, pur presentando notevoli
vantaggi, ha finora avuto un limitato successo a causa della limitata capacità di accumulo in peso e
delle lente cinetiche di adsorbimeno e desorbimento del gas.
La possibilità di ottenere metalli e leghe metalliche in forma nanocristallina si rivela di crescente
interesse per l’impiego degli idruri quali utili materiali per l’hydrogen storage.
Le dimensioni estremamente ridotte del materiale nanocristallino inducono brevi distanze di
diffusione degli atomi di idrogeno nel cristallo, conferendo al materiale elevate proprietà in termini
di cinetiche. I materiali nanocristallini mostrano una migliorata capacità di adsorbimento di
idrogeno da parte della microstruttura ed una elevata resistenza negli esperimenti di adsorbimento
e desorbimento ciclici. Tali effetti sono attribuibili alle esaltate proprietà catalitiche del materiale
nanocristallino, unitamente alla microstruttura del composito a cui da luogo. Le eccellenti proprietà
dei materiali nanocristallini sono il risultato dell’azione combinata di molti fattori, tra cui: la
composizione (possibilità di formare leghe), le proprietà superficiali, le dimensioni dei grani e la
microstruttura.
La nostra proposta è quella di sviluppare idruri metallici nanocristallini intercalanti tra le lamelle di
strutture argillose al fine di migliorare le proprietà operative degli idruri esistenti e creare così una
nuova generazione di materiali in cui le caratteristiche siano opportunamente progettate per le
specifiche richieste applicativi. Studi condotti sull’immobilizzazione di palladio tra le lamelle di
minerali argillosi hanno dimostrato l’estensivo adsorbimento di idrogeno a basse pressioni [6].
Il nostro progetto è quello di immobilizzare nanocristalli di metalli e leghe negli spazi interlamellari
di argille, quali Montmorillonite [7], Laponite, Saponite, per un efficiente processo di formazione di
idruri per adsorbimento di idrogeno. A tale scopo sarà necessaria la messa a punto di metodologie
chimiche per la preparazione di metalli e leghe nanostrutturate, che si avvarrà di due tipici
approcci: l’uso di sistemi microemulsivi, quali ad es. micelle inverse come microreattori per la
sintesi dei materiali [8] e la sintesi in agenti coordinanti con il controllo della temperatura per
l'ottenimento di materiali nanocristallini di diversa composizione e di buona qualità [9].
La ricerca in questa direzione deve mirare a combinare le proprietà degli idruri metallici
nanocristallini con le peculiarità dell’immobilizzazione in argille e investigare le proprietà catalitiche
del materiale e dipendenza del processo di uptake di idrogeno in funzione di:
•
dimensioni dei nanocristalli
•
condizioni preparative delle nanostrutture
•
diversi metodi di immobilizzazione all’interno di argille.
I sistemi nanostrutturati costituiscono una classe di materiali dalle caratteristiche e proprietà uniche
e originali dal cui impiego il settore della conversione dell’energia e dello stoccaggio di idrogeno è
destinato a trarre notevoli benefici.
Le due ipotesi qui proposte, rivolte alla messa a punto, caratterizzazione e studio di sistemi per
hydrogen storage, che si avvalgono di nanostrutture. sia naturali che artificiali, preparate e/o
organizzate in “template, presuppongono la necessità di valutare la percorribilità degli approcci
discussi.
Bibliografia
[1] C. R. Martin Chem. Mater. 1996, 8, 1739-1746.
[2] J. S. Lee et al. Chem. Mater. 2001, 13.
[3] G. Che et al. Chem. Mater. 1998, 10, 260-267.
[4] G. Che et al Langmuir 15, 1999, 750-758.
Prospettive dell’Economia all’Idrogeno in Toscana
[5] T. Kyotani et al. Chem . Mater. 8, 1996, 2109-2113.
[6] S. Papp et al. Applied Clay Science 19 2001 155–172.
[7] S. Papp et al. Solid State Ionics 141–142 2001 169–176.
[8] M. L. Curri et al. J. Phys. Chem. 104, 2000, 8391-8397.
[9] P. D. Cozzoli et al. J. Phys. Chem. 107, 2003, 4756-4762.
Firenze 15 maggio 2003