Dinamica chimica (cinetica) Dinamica chimica (cinetica) Studio della

Dinamica chimica (cinetica)
Studio della velocità di reazione
Bibliografia
David W. Oxtoby, Norman H. Nachtrieb, Wade A. Freeman “Chimica”
Edises
Mario Nardelli “Chimica generale”
Darrell D.
D Ebbing,
Ebbing Steven D
D. Gammon “General
General Chemistry
Chemistry” Cengage
Learning
…
Peter Atkins, Julio De Paula “Chimica Fisica”
V l ità di reazione
Velocità
i
Una trasformazione chimica modifica
completamente la natura delle sostanze iniziali ( i
reagenti) formando altre specie (i prodotti).
reagenti),
prodotti)
La cinetica chimica si occupa:
• Di misurare la velocità con cui i reagenti si
trasformano nei prodotti.
• Di determinare sperimentalmente i fattori che
modificano la velocità di reazione.
• Di determinare le leggi cinetiche
• Di ricavare i meccanismi di una reazione chimica.
chimica
Una reazione chimica è individuata dalla
corrispondente equazione chimica, che può
essere descritta, genericamente, nel modo
seguente:
aA
A + bB → cC
C + dD
Nello studio della cinetica chimica è necessario
conoscere l’ equazione chimica della
trasformazione che si deve studiare
studiare.
Si scelgono, poi, quelle specie, fra i reagenti o i
prodotti, che si prestano meglio ad essere
controllate durante la reazione chimica.
V l ità di reazione
Velocità
i
La velocità di reazione è definita come la
variazione della concentrazione (quantità
per unità di volume) di un reagente o di un
prodotto in un intervallo di tempo, dt,
tendente a zero.
zero.
V = d[
d
d[…]/dt
[[…]/dt
]/dt
d[…] è una variazione infinitesima (piccolissima)
della concentrazione
V è misurata, spesso, in mol / l s
La definizione precedente della velocità è quella
istantanea, mentre la velocità media di reazione
è:
Vm = ∆[…] /∆t
/∆t
in
i cuii ∆[…]
∆
∆[[…]
[ ] è lla variazione
i i
della
d ll concentrazione
t i
in un intervallo di tempo ∆t .
L velocità
La
l ità iniziale,
iniziale
i i i l , invece,
i
è la
l velocità
l ità della
d ll
reazione nei primi istanti della trasformazione.
La velocità iniziale è quella che si utilizza per
confrontare la velocità di reazioni diverse.
diverse
La velocità di reazione dipende dal tipo di
reagenti e prodotti
prodotti.
Le reazioni chimiche che coinvolgono ioni,
atomi,
i radicali
di li o trasferimenti
f i
i di elettroni
l
i
hanno,, spesso,
p
, velocità di reazioni elevate,,
che possono completarsi in intervalli di tempo
che vanno dai ms ai ns o ancora minori.
Le reazioni che coinvolgono molecole, in cui
sono implicati
p
legami
g
covalenti,, spesso
p
hanno
velocità di reazione inferiori ed alcune reazioni
si completano in ore o giorni
giorni.
La
a concentrazione
co ce t a o e d
di u
un reagente
eage te d
diminuisce
u sce
durante il corso della trasformazione (i reagenti
si trasformano nei prodotti).
prodotti)
La velocità di reazione è una grandezza a valori
sempre positivi e, per questo, la velocità
à di
reazione riferita ad un reagente
g
è:
V = - ∆[reagente] /∆t
/∆t
∆[reagente] = ∆[reagente]2 - ∆[reagente]1 < 0
(∆c = c2 – c1 )
∆t = t2 – t1
La concentrazione di un p
prodotto aumenta nel
corso della reazione,
reazione, a causa della
trasformazione dei reagenti nelle sostanze finali
e, perciò:
V = +∆
+∆[prodotto]
[p
] /∆t
/∆t
∆[prodotto ] = ∆[prodotto]2 - ∆[prodotto]1 >0
(∆c = c2 – c1 )
∆t = t2 – t1
La velocità di reazione non rimane
costante durante la trasformazione, ma
diminuisce progressivamente,
progressivamente, poiché
é la
concentrazione dei reagenti si abbassa
nel tempo e ciò rende meno probabile
che
h le
l unità
ità dei
d i reagenti
ti interagiscano
i t
i
fra loro,, dando luogo
g ai prodotti.
p
La cinetica chimica si occupa di determinare tutti i
f tt i iin grado
fattori
d di modificare
difi
la
l velocità
l ità di reazione.
i
Una trasformazione chimica, allora, è studiata
modificando:
• la concentrazione iniziale dei reagenti
g
• La temperatura
• Il solvente
• La pressione, specie per reazioni in fase aeriforme
• La radiazione elettromagnetica
Si studia,, anche,, il ruolo di eventuali sostanze in grado
g
di intervenire nella reazione (catalizzatori o inibitori).
Dallo studio dettagliato di tutti i fattori in grado di
modificare
difi
la
l velocità
l ità di reazione
i
è possibile
ibil costruire
t i
la legge cinetica della trasformazione, che lega la
velocità
l ità di reazione
i
aii parametri
t i indicati
i di ti
precedentemente.
Per una generica reazione:
aA + bB → cC + dD
si ricava sperimentalmente che:
V = k [A]α [B] β
K è la costante cinetica
α e β sono gli “ordini di reazione parziali” che
possono essere anche numeri non interi.
p
Reazioni del primo ordine di un
singolo reagente
Nelle reazioni del primo ordine la velocità della
reazione dipende linearmente dalla
concentrazione di
d un reagente:
V = k […]1 = k c
Se la
l concentrazione c di
d questa sostanza si
dimezza, anche la velocità si dimezza.
La variazione della concentrazione della sostanza
nel tempo è:
[ ] = […]
[…]
[ ]0 e-kt = c0 e-kt
[…]0 è la concentrazione iniziale c0 del reagente
Reazioni del secondo ordine di un
reagente singolo
Nelle reazioni del secondo ordine la velocità della
reazione dipende
p
dal quadrato
q
della
concentrazione di un reagente:
V = k […]2 = k c2
Se la concentrazione c di questa sostanza si
dimezza, la velocità diventa un quarto.
L variazione
La
i i
della
d ll concentrazione
t i
della
d ll sostanza
t
nel tempo è:
1/c – 1/c0 = kt
c0 è la concentrazione iniziale del reagente.
Reazioni del secondo ordine globale
e del primo ordine per due
reagenti.
reagenti
LL’ equazione cinetica è:
V = k [A] [B]
Le variazioni delle concentrazioni di A e B sono legate dall’
dall
equazione chimica che descrive la reazione.
Infatti,, se l’ equazione chimica fosse:
Infatti
2A+B→C+3D
allora la velocità di scomparsa di A è doppia di quella di B e
l velocità
la
l ità di formazione
f
i
di C è uguale
l a quella
ll di
scomparsa di B, mentre la velocità di formazione di D è
tre volte maggiore
gg
della velocità di reazione riferita a B.
Per una reazione del tipo:
aA + bB → cC + dD
quando scompaiono a moli di A devono reagire
anche b moli di B e, contemporaneamente,
f
formarsi
i c molili di C e d molili di D.
D
La velocità di reazione è, dunque:
V = ((-1/a ))∆c
∆cA/ ∆t = (-1/b )∆c
)∆cB/ ∆t =
= (+1/c )∆c
)∆cC/ ∆t = (+1/d )∆c
)∆cD/ ∆t
Costante
C t t di velocità
l ità k
La costante di velocità k è una caratteristica della
reazione e rappresenta la velocità della reazione
quando le concentrazioni dei reagenti in grado di
modificare la velocità stessa sono uguali ad 1,00 M.
K dipende dalla temperatura T nel modo seguente:
K = A Tn e-E/RT
A è una costante
n è un numero e può essere zero
E ha il significato di un’
n’ energia
ene gia
R è la costante dei gas.
e è la costante di Napier (Nepero) = 2,718…
Di
Dipendenza
d
di K dalla
d ll temperatura
t
t
All’ aumentare della temperatura la velocità
di reazione
d
ea o e au
aumenta
e ta (quas
(quasi se
sempre).
p e)
Nella maggior parte delle reazioni la
dipendenza è quella di Arrhenius:
K = A e-E/RT
In I: k= Ae-E/RT che è
la dipendenza detta
“di Arrhenius”.
In II :reazione
esplosiva (v aumenta
alla temperatura di
innesco)
IIn III:
III reazioni
i i
catalizzate
In IV: reazione di
ossidazione del C
In V: reazione di N2O5
con O2.
Dall’
Dall analisi dei dati sperimentali ottenuti
dallo studio di molte reazioni chimiche,
soprattutto in fase aeriforme, è stato
possibile elaborare una teoria che
descrive ciò che accade a livello
microscopico
i
i durante
d
t la
l trasformazione,
t f
i
la teoria degli
g urti efficaci e dello
stato attivato.
attivato.
T i degli
Teoria
d li urti
ti efficaci
ffi i
Una reazione elementare in fase aeriforme può
essere descritta come un evento in cui o una
specie , due o tre specie chimiche collidono in
modo da formare un altro tipo di unità.
Si può dimostrare che il numero di urti nell’
nell unità di
tempo dipende dalla temperatura, dalla sezione d’
urto ((area della specie
p
esposta
p
a collisione)) e dalla
concentrazione della specie.
specie.
gas in condizioni standard vi sono circa 1010
Per un g
urti per molecola per secondo ed una specie lo
spazio percorso fra due urti consecutivi (cammino
lib
libero
medio)
di ) è di circa
i
10-7m.
Un urto non sempre porta alla
t asfo ma ione
trasformazione.
Una collisione è efficace quando le specie
sono orientate nello spazio in modo da
permettere l’ instaurarsi del nuovo
legame chimico.
Tale fattore è detto “fattore sterico”.
Teoria dello stato attivato o stato di
transizione
La teoria dello stato attivato fu elaborata nella
forma generale da Eyring e Polanyi
Polanyi.
La grandezza che si esamina è l’ energia
potenziale
t
i l degli
d li elettroni
l tt i di legame
l
delle
d ll
specie che interagiscono in funzione delle
posizioni dei nuclei atomici e la sua
variazione durante la trasformazione.
Si ammette che gli elettroni si trovino in uno
stato di minima energia nelle specie reagenti e
che il sistema che si sta trasformando debba
passare attraverso uno stato con maggiore
energia potenziale
potenziale, detto “stato
stato attivato”
attivato o
“stato di transizione”.
Si ammette che
h la
l velocità
l
à di
d reazione sia la
l
passaggio
gg attraverso tale barriera
velocità del p
di energia, detta “energia di attivazione”.
L’
L energia di attivazione è dovuta
dovuta, in larga parte,
parte
a repulsioni elettriche fra gli elettroni delle
specie
i interagenti
i t
ti ed
d anche
h fra
f i nuclei
l i atomici.
atomici
t i i.
Reazione: XY + Z → YZ + X
Si ammette lo stabilirsi di un equilibrio fra la reazione diretta e quella inversa e che la
reazione procede quando il numero di specie che si trasforma nel prodotto è
maggiore di quelle che compiono la reazione inversa. Le due reazioni sono
indipendenti fra loro.
∆E è la
variazione di
energia
i
potenziale di
reazione.
Il diagramma di reazione per una trasformazione
a più stadi in sequenza è del tipo seguente:
Lo stadio lento è quello che ha
maggiore energia di
attivazione.
Eff tt d
Effetto
della
ll temperatura
t
t
Un aumento della temperatura porta ad
aumentare il numero di specie
reagenti che hanno energia
sufficiente a superare la barriera
energetica
ti di attivazione.
tti i
Si ifi t degli
Significato
d li ordini
di i di reazione
i
Per avere una descrizione microscopica
adeguata del modo in cui le specie
reagiscono in una data trasformazione si
esaminano gli ordini di reazione ottenuti
sperimentalmente.
sperimentalmente
Il fatto sperimentale che la concentrazione di
un reagente A non modifica la velocità di
reazione, ad esempio, induce a pensare che
la reazione avvenga in più stadi consecutivi,
uno dei quali è quello “critico” e nel quale
partecipa
p A.
non p
Il valore numerico di ciascun ordine di reazione è legato
all meccanismo
i
della
d ll reazione,
i
che
h è la
l sequenza dei
d i
singoli stadi o reazioni elementari,
elementari, che le sostanze
compiono.
i
Una reazione elementare è un evento in cui la
interazione dei reagenti porta alla formazione diretta
dei prodotti.
La molecolarità di uno stadio è data dal numero di
molecole atomi, ioni, … che partecipano a ciascuna
reazione elementare.
Si hanno stadi unimolecolari ( v = K [A]),
[A]) bimolecolari
(v = [A] [B]) , trimolecolari (v = [A] [B] [C] ).
Gli stadi trimolecolari
t imolecola i non sono frequenti
f eq enti e quelli
q elli con
moleccolarità superiore poco probabili.
Reazioni
R i i a più
iù stadi
t di
Nelle reazioni a più stadi si ha una reazione
elementare
l
t
che
h trasforma
t f
i reagenti
ti iin
specie che, di solito, hanno tempi di vita e
concentrazione poco elevati e quasi costanti
nel tempo (ipotesi dello stato stazionario) e
sono detti “intermedi
“intermedi di reazione”.
reazione”.
L stadio
Lo
t di che
h ha
h minore
i
velocità
l ità è detto
d tt
“stadio lento”
lento” ed è quello che determina la
velocità della reazione globale.
Si ifi t della
Significato
d ll costante
t t A
La costante A è il prodotto di due fattori, la
f
frequenza
d
deglili urti
ti Z ed
d il fattore
f tt
sterico
t i
P.
Z rappresenta la frequenza degli urti.
P è il fattore sterico o di probabilità e va da
uno a 10-8.
C t li t i
Catalizzatori
I catalizzatori sono sostanze in grado di
modificare
difi
il meccanismo
i
di reazione,
i
fornendo ai reagenti una via di
trasformazione con una energia di
attivazione notevolmente più bassa. In
tale modo un numero molto più alto di
specie sono in grado di arrivare allo stato
attivato e, successivamente, ai prodotti.
Per molte reazioni il catalizzatore si trova
virtualmente “inalterato” alla fine della
trasformazione, anche se può accadere che il
catalizzatore reagisca con i prodotti di reazione
o che “si
si avveleni
avveleni” a causa di impurità presenti
nell’ ambiente di reazione.
La catalisi omogenea si ha quando il
catalizzatore ed i reagenti sono in un unico
stato fisico
fisico.
Una catalisi eterogenea, molto comune nell’
industria, si ha quando il catalizzatore è in uno
stato fisico diverso da quello dei reagenti.