Esercizi sulle Reazioni Acido-Base

Insegnamento di Chimica Generale
083424 - CCS CHI e MAT
A.A. 2015/2016 (I° Semestre)
Esercizi sulle Reazioni
Acido-Base
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio
Sistemi Acido-Base secondo Lewis
A +
:B
a
accettore datore
reagente
elettrofilo
reagente
nucleofilo
A-B
complesso datore/accettore
(legame dativo o di coordinazione)
Reazioni acido-base secondo Lewis :
• Formazione di legami
• Spostamenti (Rott./Form. legami)
:
AB1 + B2
a
AB2 + B1
Reazioni elettrofile :
A1 B + A2
a
A2 B + A1
Reazioni nucleofile
Attilio Citterio
Esempi di Reazioni Acido-Base
secondo Lewis
Acido
+
Base
K
Addotto
H
:N-H
F
F-B
F
[F3BNH3]+
+
OH
HO
2
Ag+
Fe3+
BF3
Sale
H
H+
H+
Tipo
-
O-H
- :CN:
H
H
H-O
H
[:NCAgCN:]+
Ione idronio
Legame
covalente
Ione complesso
OH2
[Fe(OH2)6]3+
Complesso
cationico
F¯
BF4¯
Complesso
anionico
Attilio Citterio
Acidi e Basi
• Dissociazione di un Acido
 Acido monoprotico generico A
[H + ]  [A  ]
Ka 
[HA]
HA a H+ + A¯
 Ka determina la forza dell’acido
• grandi Ka – acido forte
– acidi nitrico, cloridrico, solforico
• bassi Ka – acido debole
– acidi carbonico, acetico, ipocloroso
 Ka è normalmente riportato come pKa
• pKa = -log Ka
Attilio Citterio
Acidi e Basi
• Dissociazione di una Base
 Base monoprotica generica B
BH+
a
H+
[BH+ ]  [OH- ] Kw
Kb 

[B]
Ka
+B
 Ka e Kb correlate dalla Kw
Ka·Kb = Kw
pKa + pKb = pKw
Attilio Citterio
Forza Acida relativa di potenziali Centri
Acidi e Basici in Molecole
a) Coppia CH2(OH)COOH / CH2(OH)COO¯
H
O
Acido
H-O
C O
C
H
O
H
−
H
O
C O
C
H
H
Base
coniugata
+
b) Coppie H3NCH2COOH / NH2CH2COOH / NH2CH2COO−
O
H-O
Acido 1
H
+
Base coniugata 1
H
H
H
O
C C N H
H-O
H
H
H
O
C
-O
C C N
H
Acido 2
H
+
C N H
H
H
Attilio Citterio
H
O
−
O
H
H
C C N
H
H
Base coniugata 2
7
Esercizi 1-3
1. Predire i prodotti della seguente reazione acido-base:
HCl(aq) + NaOH(aq) → ?
(a) H3O+(aq) + OH¯(aq)
(c) H2O(l) + NaCl(aq)
(b) Na+(aq) + Cl¯(aq)
(d) non si ha alcuna reazione
2. Predire i prodotti della seguente reazione acido-base:
NH3(aq) + HNO3(aq) ?
(b) NH4NO3(aq)
(a) NH2OH(aq) + HNO2(aq)
(c) NH4OH(aq)
(d) non si ha alcuna reazione
3. Si mescolano i seguenti reagenti in quantità equimolari. Predire se la
soluzione risultante sarà acida, basica, neutra.
HCl(aq) + NaHCO3(aq) 
Attilio Citterio
8
Esercizi 4-5
4. Predire il pH relativo (>, < o = a 7) dei seguenti sali:
(a) NaH2PO4
……………
(b) KBr
……………
(c) FeCl3
……………
(d) NH4Br
……………
(e) NaCN
……………
(f) Na3PO4
……………
5. Si consideri una soluzione 0.76 M di HNO3. Quanto vale [H3O+], [OH¯],
ed il pH di questa soluzione?
HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)
[H+] = Ca = 0.76 M
pH = -log[H+] = - log (0.76) = 0.12
[OH¯] = 10-14/0.76 = 1.31·10-14M
Attilio Citterio
9
Esercizi 6-9
6. Qual è tra i seguenti l’acido più forte? Qual è il più debole?
6. (a) HClO4 (b) HClO3 (c) HClO2 (d) HClO (e) HF
7. Quali di queste specie è l’acido più debole?
(a) HCl (b) H3PO4 (c) H2PO4- (d) HPO42- (e) HNO3
8. Quale dei seguenti è un idrossido metallico anfotero?
(a) KOH (b) Ba(OH)2 (c) Pb(OH)2 (d) LiOH (e) Mg(OH)2
9. Quale sale non è derivato da un acido forte e da una base forte
solubile?
(a) MgCl2 (b) Ba(NO3)2 (c) LiClO4 (d) CsBr (e) NaI
Attilio Citterio
10
Esercizi 10-13
10. Quale dei seguenti è un elettrolita forte?
(a) H2O (b) KF (c) HF (d) HNO2 (e) (CH3)3N
11. Se Kw è 2.910-15 a 10 oC, qual è il pH dell’acqua pura a 10 oC?
(a) 6.72 (b) 7.00 (c) 7.27 (d) 7.53 (e) nessuno di questi.
12. La [H3O+] in una soluzione 0.050 M di Ba(OH)2 è:
(a) 1.0  10-5 M (b) 5.0  10-2 M (c) 1.0  10-13 M (d) 5.0  10-10 M
(e) 2.0  10-5 M
13. Qual è il pH di 500 mL di una soluzione contenente 0.0124 grammi
di Ca(OH)2?
(a) 11.04 (b) 9.68 (c) 2.96 (d) 3.17 (e) 10.83
Attilio Citterio
Riassunto dei
Calcoli sul pH di Acidi e Basi in Acqua
11
Acidi forti: pH   log  Ca  *
Acidi deboli: pH  1/ 2 pK a  1/ 2 log  Ca 

+
Acidi medi: pH  1/ 2 pK a  1/ 2 log Ca  [H ]
Basi forti:
2
K
 a
 1    Ca

pH  14  log  Cb  *
Dipendenza da Ka e Ca
Basi deboli: pH  7  1/ 2 pK a  1/ 2 log  Cb 


Basi medie: pOH  1/ 2 pK b  1/ 2 log Cb  [OH ]
 Base
Soluzioni tampone: pH  pK a  log
 Acido
Coppia Sali o anfolita : pH  1/ 2 pK a1  1/ 2 pK a 2
Attilio Citterio

A [H + ]  K a
B [H ]  K a
+
C
C
C
C
a
+
[H
]

a
b
 [H + ]
 [OH  ]


[OH
]
b
12
Esercizi 14-16
14. Una soluzione 0.20 M di un acido sconosciuto, HA, ha un pH di 2.67.
Quanto vale la costante di ionizzazione, Ka, per questo acido
debole?
15. Qual è il pH di una soluzione 0.10 M di acido formico? (Ka = 1.810-4)
16. Porre i seguenti acidi in ordine di (a) forza crescente e (b) pH
crescente. Assumere di avere una soluzione 0.10 M di ogni acido.
a)
b)
c)
acido 4-chlorobenzoico, ClC6H4CO2H
acido bromoacetico, BrCH2CO2H
ione trimetilammonio, (CH3)3NH+
Attilio Citterio
pKa = 4.0
pKa = 2.9
pKa = 9.8
13
Esercizio 17
•
Stabilire il pH di una soluzione acquosa di acido solforico (H2SO4)
0.50 M.
Risoluzione:
H2SO4: ACIDO DIPROTICO FORTE NELLA IA COSTANTE E MEDIO-FORTE NELLA IIA:
H2SO4 + H2O u HSO4- + H3O+
HSO4- + H2O a SO42- + H3O+
Ka1  103
Ka2 = 1.2  10-2
Essendo Ka1 grande si può considerare la prima reazione completamente
spostata a destra. L’importanza della Ka2 sul pH invece deve essere valutata
in relazione alla concentrazione dell’acido. Valgono le relazioni:
 K W  [H 3O + ]  [OH - ]


2
 K  [H 3O ]  [SO 4 ]
 a2
[HSO 4 ]

C  [HSO  ]  [SO 2 ] (bilancio di massa)
4
4
 a
[H 3O  ]  [HSO 24 ]  2  [SO 24 ]  [OH  ] (elettroneutralita')
Attilio Citterio
14
Esercizio 17 (cont.)
Ora, trascurando il contributo dell’acqua e risolvendo rispetto a [H3O]+ si
ottiene:
2
2
(
C

K
)

C

6

C

K

K
a2
a
a
a2
a2
[H 3O  ]  a
2
Se Ca >> Ka2
(in questo caso Ca = 0.5 M)
[H3O+]  Ca = 0.5 M cioè la seconda dissociazione è trascurabile e
pH = - log 0.5 = 0.30
Ma se Ca << Ka2 (per esempio Ca < 210-4 M)
[H3O+]  2Ca
cioè la seconda dissociazione è pressoché completa.
Quando Ca risulta compresa tra 210-4 e 0.5 M la concentrazione di H3O+ va
calcolata con la formula quadratica sopra indicata.
Attilio Citterio
15
Esercizio 18
Quale è il pH di una soluzione 0.10 M di acido formico? (Ka = 1.810-4)
Risoluzione: Nel calcolo del pH relativo ad acidi deboli vanno
considerati i seguenti equilibri simultanei:
HCOOH + H2O a H3O+ + HCOO2 H2O a H3O+ + OHil sistema sarà descritto considerando la simultanea coesistenza di
quattro condizioni:

[H 3O  ]  [HCOO  ]
 Ka 
[HCOOH]

 K  [H O  ]  [OH  ]
3
 w
C  [HCOOH]  [HCOO  ]
 A
[H 3O  ]  [HCOO  ]  [OH  ]
bilancio di massa
bilancio di carica (elettroneutralità)
Da cui combinando e riordinando si ottiene:
Attilio Citterio
16
Esercizio 18 (cont.)


Kw

[H 3O ]   [H 3O ] 


[H
O
]
3


Ka 
Kw

Ca  [H 3O ] 
[H 3O  ]

Questa equazione generale è spesso semplificabile in altre d’uso più
comune quando il grado di approssimazione lo consente.
a) per [H3O+] > 10-6 M il termine che segue Ca può essere approssimato
ad [H3O+] (essendo Kw/[H3O+] < 10-8) per cui il pH si recupera da:
[H 3O  ]2
Ka 
Ca  [H 3O  ]
 K a  K a 2  4 K a  CA
 [H 3O ] 
2

b) se fosse anche [H3O+] << CA l’espressione si semplifica ancora in:
[H 3O  ]2
Ka 
CA

[H 3O  ]  K a  C A  2.37
Attilio Citterio
17
Esercizio 18 (cont.)
Si può accertare le ipotesi precedenti anche valutando il grado di
dissociazione dell’acido debole:
[H 3O  ]
quantità dissociata
[A  ]
e, trascurando



+
CA
l’[H3O ] da H2O
quantità dissociabile CA
Ma, essendo CA = [HA] + [A-],
sostituendo si ha:
1
Ka=10

C  [HA]
  C A  C A  [HA]
 A
CA
Ka=1
0.5
 C A   C A  [HA]  C A (1   )
Ka=0.1
Inserendo nella Ka, si ottiene:
Ka=10-2
Ka=10-4
0
 2  C A2
Ka 
C A (1   )
0
0.2
0.4
C
che risolvendo in  diventa:  

1
Ka  Ka 2  4  Ka  CA
2  CA
Attilio Citterio

0.6
18
Esercizio 19
Determinare il pH di una soluzione di acido ossalico HOOC–COOH
110-4 M, sapendo che pKa1 = 1.25 e pKa2 = 4.19 (pKa ≈ 4).
Risoluzione: Sussistono i seguenti equilibri:
HOOC-COOH + H2O a HOOC-COO- + H3O+
HOOC-COO- + H2O a -OOC-COO- + H3O+,
ma assumendo di trascurare il secondo, il calcolo del pH si potrebbe
fare in base alla sola Ka1, ponendo [H3O+] = [HC2O4-] (Ca >>10-6 M) :
[HC2 O 4 ]  [H 3O  ]
[H 3O  ]2
[H 3O  ]2
1.25
K a1 



10
Ca  [H 3O  ] 104  [H 3O  ]
[H 2 C2 O 4 ]
da cui: [H3O+] = [HC2O4-] = 10-4 M. Inoltre dalla Ka2 si ricava [C2O42-]:
Ka2
[C 2 O 24 ]  [H 3O  ]
-4.19
2
4.16
5

=10

[C
O
]

10

6.4

10
M
2 4

[HC2 O 4 ]
Si vede come il 65 % dell’acido HOOC-COO- è dissociato. (pH tra 4.0 e 3.7).
Attilio Citterio
19
Esercizio 20
Ricavare la relazione approssimata pH contro la concentrazione del sale
(CS) per il generico caso di idrolisi basica di un sale di potassio KA.
Risoluzione:
Reazioni in gioco: A¯ + H2O a HA + OH¯
2 H2O a H3O+ + OH¯
[HA]  [OH  ]
Ki 
[A ]
[H 3O + ]  [OH  ]
Kw 
[H 2O]2
considerando inoltre il bilancio di massa e di carica si ha:

[HA][OH  ]
 Ki 

[A
]

 K  [H O  ][OH  ]
3
 w
C  [HA]  [A  ]  [K  ]
 s
[H 3O  ]  [K  ]  [A  ]  [OH  ]
Attilio Citterio
combinando e riordinando si ha:

Kw 
[OH - ]   [OH  ] 
[OH  ] 

Ki 
Kw
Cs  [OH  ] 
[OH  ]
20
Esercizio 20 (cont.)
Essendo [OH¯] >> [H3O+] si può assumere, in prima approssimazione,
che il termine Kw/[OH¯] sia trascurabile. Quindi:
[OH  ]2
Ki 
Cs  [OH  ]
da cui, risolvendo in [OH¯], si ha:
[OH  ]2  K i [OH  ]  K i  Cs  0
Si può introdurre una seconda approssimazione se Ki << (Ki  Cs)
(essendo in generale [OH¯] < 1 M). In tal caso il secondo termine può
essere trascurato e l’equazione si riduce a:
[OH  ]2  K i  Cs
 [OH  ]  K i  Cs
Passando ai logaritmi si ha:
-log[OH  ]   1 log K i  1 logCs
2
2
 p[OH  ]   1 pK i  1 pCs
2
2
Ricordando che pH + pOH = pKw e che Ki = Kw/Ka si conclude:
pH  1 pK w  1 pK a  1 log Cs  7  1 pK a  1 log Cs a 25 °C
2
2
2
2
2
Attilio Citterio
21
Esercizio 21
Il grafico mostra il risultato della titolazione di 100 mL di una soluzione
0.050 M dell'acido debole monoprotico C3H6O2 con NaOH 0.100 M.
a) Quale è il pH prima dell'inizio della titolazione? ________
b) Quanto vale il pKa dell'acido? __________________
c) Quanto vale il pH al punto di equivalenza? _________
d) Dove la soluzione ha il massimo potere tamponante? ______
14
12
pH
10
8
6
4
2
0
Attilio Citterio
0
20
40
60
VNaOH/ml
80
100
22
Esercizio 22
Si aggiunge ad una soluzione di 80.0 mL di CH3COOH 0.50 M (Ka =
1.810-5) una soluzione di NaOH 1.00 M. Stabilire il pH dopo le seguenti
aggiunte di NaOH
a. 20.0 mL
pH = 4.8 (soluzione tampone)
b. 40.0 mL
pH = 9.64 (idrolisi del sale)
c. 60.0 mL
pH = 13.16 (eccesso di base forte)
Attilio Citterio
23
Esercizio
1. Stabilire i centri acidi e basici (sigma e pi-greca) per il composto:
B
H2N
H3C
O
H2N
C OH
S
B
O
H3C
C OH
S
C
H2
B
A
C
H2
B
2. Stabilire i centri acidi e basici (sigma e pi-greca) per il composto:
 4 centri acidi (O-H)
 10 centri basici sigma (8 O e 2 N)
 Nessun centro acido ne basico 
Attilio Citterio