L`equazione di Schrödinger

L’equazione di Schrödinger
per il moto di un elettrone intorno al nucleo in un atomo idrogenoide.
~2 2
− ∇ ψ + Vc ψ = Eψ
2µ
h
,
2π
~ =
µ
µ =
1
1
+
me mN
−Ze2 1
,
4πε0 r
Vc =
e,
¶−1
,
me , mN
masse di elettrone e nucleo.
energia potenziale coulombiana.
carica dell’elettrone (da non confondere col numero ”e” di Nepero quando capiterà ).
E,
r =
h costante di Plank.
energia, che risulterà poter assumere solo certi valori discreti (quantizzazione).
p
x2 + y 2 + z 2 ,
ψ = ψ(x, y, z),
RRR
distanza nucleo-elettrone, in un rif. cartesiano con origine nel nucleo.
funzione d’onda (incognita dell’equazione di Schrödinger); deve essere tale che:
2
R3 |ψ(x, y, z)| dx dy dz = 1.
|ψ(x, y, z)|2 ,
rappresenta la densità di probabilità per la posizione dell’elettrone.
Ψ denoterà la ψ in coordinate sferiche, cioè: ψ(x, y, z) = Ψ(r(x, y, z), θ(x, y, z), ϕ(x, y, z)),
o, equivalentemente: Ψ(r, θ, ϕ) = ψ(r sin θ cos ϕ, r sin θ sin ϕ, r cos θ).
∇2 =
∇2 =
∂2
∂2
∂2
+
+
,
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
Laplaciano, in coordinate cartesiane,





∂2
2 ∂
1 2
+
+
Λ
∂r2 r ∂r r2
1 ∂
1
∂2
2
+
Λ =
2
sin θ ∂θ
sin θ ∂ϕ2

x = r sin θ cos ϕ




y
= r sin θ sin ϕ




 z = r cos θ
µ
∂
sin θ
∂θ
¶ 



e in coordinate sferiche
1


r≥0




0≤θ<π



0 ≤ ϕ < 2π
Coordinate polari sferiche e separazione della variabile r
Cerchiamo soluzioni esprimibili come prodotto di funzioni di variabili (polari sferiche) diverse:
Ψ(r, θ, ϕ) = R(r) · Y (θ, ϕ)
sostituendo nell’equazione, usando l’espressione in coordinate sferiche del Laplaciano:
· 2
¸
~2
∂ R 2 ∂R
1
2
−
Y 2 + Y
+ 2 RΛ Y + Vc RY = ERY
2µ
∂r
r ∂r
r
(abbiamo portato fuori dei simboli di derivazione i fattori indipendenti dalla variabile di derivazione;
inoltre abbiamo sottinteso sistematicamente le variabili indipendenti)
2µ
Dividendo per Ψ = RY , moltiplicando per − 2 r2 e separando le variabili:
~
· 2 2
¸
r ∂R
2µ
Λ2 Y
r ∂ R
2
+
2
−
(V
−
E)r
=
−
c
R ∂r2
R ∂r
~2
Y
Nel primo membro compaiono solo la funzione R e la sua variabile r, mentre al secondo solo la
funzione Y (θ, ϕ). Per poter essere uguali al variare di r, θ, ϕ i due membri devono essere uguali a
una medesima costante α.
L’equazione si spezza in due equazioni in funzioni incognite diverse ma con un parametro in comune:
 2
Λ Y = −αY


2 2
2
2

 r ∂ R + 2 r ∂R − 2µr V + 2µr E = α
c
R ∂r2
R ∂r
~2
~2
Moltiplicando la seconda equazione per
rR 00 + 2R 0 +
Ponendo infine
R(r) = r R(r)
R
r
e ricordando
Vc =
−Ze2 1
, essa diventa:
4πε0 r
2µZe2 1
2µ
1
rR + 2 rR E − α 2 rR = 0
2
4π²0 ~ r
~
r
(da cui
R 0 = R + rR 0 ,
R 00 = 2R 0 + rR 00 ):
 2
Λ Y = −αY



·
¸
2
2µ
2µZe
1
1

00

E+
−α 2 R = 0
 R +
~2
4π²0 ~2 r
r
1
La seconda equazione può essere messa nella forma ((5b) a pag. 352 dell’Atkins) raccogliendo − 2µ
~2 fra il secondo
e il terzo termine in parentesi quadra:
∂ 2 (rR) 2µrR
2µrR
α~2
Ze2 1
−
V
+
E
=
0
V
=
V
+
V
=
−
c
c
∂r2
~2
~2
2µr2
4π²0 r
1
2
Ulteriore separazione di θ e ϕ nell’equazione Λ2 Y = −αY
Ricordiamo l’espressione dell’operatore Λ2
1 ∂ 2 Y (θ, ϕ)
1 ∂
+
Λ Y (θ, ϕ) =
2
2
∂ϕ
sin θ ∂θ
sin θ
2
µ
∂Y (θ, ϕ)
sin θ
∂θ
¶
Per l’equazione nel titolo cerchiamo soluzioni con variabili separate, del tipo:
Y (θ, ϕ) = Θ(θ) · Φ(ϕ)
Sostituendo nell’equazione e portando fuori dalla derivazione parziale i fattori costanti:
1
1 d
00
(sin θ Θ0 (θ)) = −α Θ(θ) · Φ(ϕ)
2 Θ(θ) Φ (ϕ) + Φ(ϕ)
sin θ dθ
sin θ
Dividendo per Θ(θ) · Φ(ϕ) e moltiplicando per sin2 θ:
sin θ d
Φ00 (ϕ)
+
(sin θ Θ0 (θ)) + α sin2 θ = 0
Φ(ϕ)
Θ(θ) dθ
Separando le variabili:
sin θ d
Φ00 (ϕ)
0
2
(sin θ Θ (θ)) + α sin θ = −
Θ(θ) dθ
Φ(ϕ)
I due membri, dipendendo da variabili diverse, possono essere uguali solo se entrambe di valore
costante β

Φ00 (ϕ) = −β Φ(ϕ)



sin θ d


(sin θ Θ0 (θ)) + α sin2 θ = β

Θ(θ) dθ
Se nella seconda moltiplichiamo per Θ(θ) otteniamo:
sin(θ)
d
(sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − β) Θ(θ) = 0
dθ
L’equazione di Schrödinger si è quindi ridotta a:
 00
Φ (ϕ) = −β Φ(ϕ)







d

(sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − β) Θ(θ) = 0
sin(θ)
dθ



·
¸


 00
2µ
2µZe2 1
1

 R (r) +
E+
− α 2 R(r) = 0
~2
4π²0 ~2 r
r
3
(EΦ)
(EΘ)
(ER)
Condizioni al contorno
Poichè le eventuali soluzioni Ψ(r, θ, ϕ) = R(r) · Θ(θ) · Φ(ϕ) devono essere definite univocamente
in ogni punto dello spazio, dovremo imporre delle condizioni:
EΦ) Al variare di ϕ si gira sul ”parallelo” individuato da θ su una superficie sferica di raggio r, e
dopo un giro completo si torna al punto di partenza. Quindi Φ deve essere periodica di periodo 2π:
Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π)
Anticipiamo che, di conseguenza, risulterà , a meno di un fattore costante di modulo unitario:
Φ(ϕ) = e±imϕ
β = m2
EΘ) Per θ = 0
Quindi deve essere:
m = 0, 1, 2, 3, . . .
e θ = π si ottengono rispettivamente il polo nord e il polo sud della sfera.
Θ(0)Φ(ϕ) e Θ(π)Φ(ϕ) indipendenti da ϕ e da ciò segue che, o
Φ(ϕ) = costante
=⇒
m=0
oppure
m 6= 0
=⇒
Θ(0) = 0
Θ(π) = 0
ER) L’origine degli assi è individuata da r = 0, quindi R(0)Θ(θ)Φ(ϕ) deve essere indipendente
da θ e da ϕ e da ciò segue che:
Θ(θ)Φ(ϕ) = costante
Inoltre per garantire che
NON si abbia:
RRR
oppure
R(0) = 0
|ψ|2 < +∞, dove l’integrale è esteso a tutto lo spazio, occorrerà che
lim R(r) 6= 0
r→+∞
4
Φ00 (ϕ) = −β Φ(ϕ)
Soluzione dell’equazione (EΦ) :
È una equazione lineare a coefficienti costanti, perciò passiamo all’equazione algebrica associata,
nell’incognita λ:
λ2 + β = 0
con soluzioni:
√
λ = ± −β
√
λ = ±i β
se β ≤ 0
(allora β = m2
se β > 0
m=
√
β)
alle quali corrispondono coppie di soluzioni indipendenti dell’equazione differenziale:
Φ+ (ϕ) = eϕ
√
−β
Φ0 (ϕ) = 1
Φ− (ϕ) = e−ϕ
√
−β
Φ00 (ϕ) = ϕ
√
Φ+ (ϕ) = ei ϕ
β
per β < 0
per β = 0
√
Φ− (ϕ) = e−i ϕ
β
per β > 0
Di queste solo quelle sottolineate, riassumibili in:
Φ±m (ϕ) = e±i m ϕ
m=
p
β
β≥0
possono essere periodiche. A tal fine deve essere:
ei m ϕ = ei m (ϕ+2π) = ei m ϕ ei m 2π
cioè :
1 = ei m 2π = cos(m 2π) + i sin(m 2π)
che equivale a
cos(m 2π) = 1
a sua volta equivalente a m intero.
e
sin(m 2π) = 0
Analogo ragionamento vale per e−i m ϕ .
Riassumendo abbiamo soluzioni:
Φ±m (ϕ) = e±i m ϕ
m = 0, 1, 2, 3, . . .
5
Soluzione della (EΘ):
d
(sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − m2 ) Θ(θ) = 0
dθ
sin(θ)
con le condizioni Θ(0) = Θ(π) = 0 se m 6= 0, e dove si noti che il parametro β è diventato
m2 , perché solo in tali casi l’equazione (EΦ) ammette soluzioni periodiche.
Nel caso m = 0 le condizioni di annullamento agli estremi non servono perché Φ0 (ϕ) = ei0ϕ = 1 è
costante (vedi discussione delle condizioni al contorno a pag. 4).
Passo 1.
Esprimiamo l’incognita Θ(θ) come composta tramite una funzione H(t) e t = cos(θ):
Θ(θ) = H(cos(θ))
con
t = cos(θ)
Otterremo allora, per la nuova incognita H(t), l’equazione differenziale ”associata di Legendre”:
£
¤
(1 − t2 )2 H 00 − 2t(1 − t2 ) H 0 + α(1 − t2 ) − m2 H = 0
Si noti che sull’Atkins, a pag. 344, la funzione H viene denotata, con abuso di linguaggio, ancora
con la lettera Θ, e la variabile intermedia t, con ζ.
Passo 2.
La funzione Θ(θ) dovrebbe però contenere anche un fattore sinm θ, che ne assicurerebbe
l’annullarsi in θ = 0 e in θ = π per m¡√
6= 0, mentre
¢m per m =2 0messo si ridurrebbe a 1.
Nella variabile t tale fattore sarebbe
1 − t2
= (1 − t ) 2 .
Cerchiamo quindi, per l’ultima equazione ottenuta, soluzioni del tipo:
m
H(t) = (1 − t2 ) 2 v(t)
ottenendo per la nuova incognita v(t) l’equazione:
(1 − t2 ) v 00 − 2(m + 1)t v 0 + [α − m(m + 1)] v = 0
Passo 3.
Prima di proseguire riprendiamo l’equazione associata di Legendre nel caso m = 0,
nel quale il passaggio precedente scompare, ottenendo l’equazione di Legendre:
(1 − t2 ) w00 − 2t w0 + α w = 0.
Proviamo a derivare quest’ultima m volte: scopriremo che la derivata m-esima di una sua soluzione
w(t) soddisfa l’equazione del passo precedente!
Passo 4.
Non ci resta che cercare soluzioni (polinomiali di grado l) dell’equazione di Legendre.
Troveremo che esistono per α = l(l + 1) dove l è un intero non negativo, esprimibili come:
wl (t) =
Passo 5.
¤
1 dl £ 2
l
(t
−
1)
2l l ! dtl
Riassumendo, se nell’equazione (EΘ) si ha α = l(l + 1), otteniamo le soluzioni:
m
Θl,m (θ) = (1 − t2 ) 2
¤
dm+l £ 2
l
(t
−
1)
dtm+l
t = cos(θ)
6
l = 0, 1, 2, 3, . . .
m = 0, 1, 2, . . . , l.
Passo 1.
Partiamo dunque dall’equazione (EΘ):
sin θ
d
(sin θ Θ0 (θ)) + (α sin2 θ − m2 ) Θ(θ) = 0
dθ
Eseguiamo dapprima la derivata indicata:
sin2 θ Θ00 (θ) + sin θ cos θ Θ0 (θ) + (α sin2 θ − m2 ) Θ(θ) = 0
Operiamo il cambio di variabile indipendente t = cos(θ) che significa immaginare la funzione
incognita Θ(θ) come composta da una nuova funzione incognita H(t) con la t = cos(θ):
Θ(θ) = H(cos θ)
Θ0 (θ) = − sin θ H 0 (cos θ)
Θ00 (θ) = sin2 θ H 00 (cos θ) − cos θ H 0 (cos θ)
Sostituendo queste tre espressioni nell’equazione otteniamo:
sin4 θ H 00 (cos θ) − 2 cos θ sin2 θ H 0 (cos θ) + (α sin2 θ − m2 ) H(cos θ) = 0
Per concludere il cambiamento di variabile, occorre esprimere anche i coefficienti di H e delle sue
derivate solo tramite la nuova variabile t = cos θ. A tale scopo ricordiamo che
sin2 θ = 1 − cos2 θ
∀θ
e quindi
sin4 θ = (1 − cos2 θ)2
Sostituendo nella precedente:
£
¤
(1 − cos2 θ)2 H 00 (cos θ) − 2 cos θ(1 − cos2 θ) H 0 (cos θ) + α (1 − cos2 θ) − m2 H(cos θ) = 0
Avendo posto t = cos θ, questa equazione sarà soddisfatta al variare comunque di θ se e solo se è
soddisfatta la seguente ”equazione associata di Legendre” al variare di t ∈ [−1, +1]:
£
¤
(1 − t2 )2 H 00 (t) − 2 t(1 − t2 ) H 0 (t) + α(1 − t2 ) − m2 H(t) = 0
7
Passo 2.
Partiamo dalla equazione associata di Legendre:
£
¤
(1 − t2 )2 H 00 (t) − 2 t(1 − t2 ) H 0 (t) + α(1 − t2 ) − m2 H(t) = 0
Operiamo il cambiamento di funzione incognita:
m
H(t) = (1 − t2 ) 2 v(t)
m
m
H 0 (t) = −mt(1 − t2 ) 2 −1 v(t) + (1 − t2 ) 2 v 0 (t)
00
2
H (t) = −m(1 − t )
m
−1
2
2
v(t) + 2 mt
³m
2
´
m
m
m
− 1 (1 − t2 ) 2 −2 v(t) − 2 mt(1 − t2 ) 2 −1 v 0 (t) + (1 − t2 ) 2 v 00 (t)
Sostituendo queste tre espressioni nell’equazione:
m
−m(1 − t2 ) 2 +1 v(t) + 2 mt2
³m
2
´
m
m
m
− 1 (1 − t2 ) 2 v(t) − 2 mt(1 − t2 ) 2 +1 v 0 (t) + (1 − t2 ) 2 +2 v 00 (t)+
£
¤
m
m
m
+2 mt2 (1 − t2 ) 2 v(t) − 2 t(1 − t2 ) 2 +1 v 0 (t) + α(1 − t2 ) − m2 (1 − t2 ) 2 v(t) = 0
m
Semplificando per (1 − t2 ) 2 e mettendo in evidenza v e le sue derivate:
h
³
´
i
2
2 m
2
2
2
(1 − t ) v − 2 t(1 − t )(m + 1) v + −m(1 − t ) + 2 mt
− 1 + 2 mt + α(1 − t ) − m v = 0
2
2 2
00
2
0
£
¤
(1 − t2 )2 v 00 − 2 t(1 − t2 )(m + 1) v 0 + −m(1 − t2 ) + m2 t2 + α(1 − t2 ) − m2 v = 0
£
¤
(1 − t2 )2 v 00 − 2 t(1 − t2 )(m + 1) v 0 + −m(1 − t2 ) − m2 (1 − t2 ) + α(1 − t2 ) v = 0
Semplificando per (1 − t2 ):
(1 − t2 ) v 00 − 2 t(m + 1) v 0 + [α − m(m + 1)] v = 0
Si noti che per m = 0 si ha H(t) = v(t), e anche le due equazioni, quella di partenza e l’ultima
ottenuta, coincidono e danno la cosidetta equazione di Legendre:
(1 − t2 ) w00 − 2 t w0 + α w = 0
8
Passo 3.
Sia w(t) una soluzione dell’equazione di Legendre, cioè
∀t ∈ [−1, +1]:
(1 − t2 ) w00 (t) − 2 t w0 (t) + α w(t) = 0
Deriviamo m volte, indicando la derivata m-esima di f (t) con [f (t)](m) (o semplicemente f (m) ):
[(1 − t2 ) w00 (t)](m) − 2 [t w0 (t)](m) + α [w(t)](m) = 0
Ricordiamo la formula di Leibnitz per la derivata m-esima del prodotto di due funzioni:
(m)
[f (t) g(t)]
=
m µ ¶
X
m
k=0
k
[f (t)](k) [g(t)](m−k)
Applicandola ai primi due termini nella formula precedente:
m µ ¶
X
m
k=0
k
2 (k)
[1 − t ]
00
(m−k)
[w (t)]
−2
m µ ¶
X
m
k
k=0
[t](k) [w0 (t)](m−k) + α [w(t)](m) = 0
Ricordando le derivate di 1 − t2 e di t, vediamo che la prima sommatoria ha solo tre termini diversi
da zero (per k = 0, 1, 2), mentre la seconda ne ha solo due (per k = 0, 1):
(1 − t2 ) [w00 ](m) − 2 m t [w00 ](m−1) − 2
m(m − 1) 00 (m−2)
[w ]
− 2 t [w0 ](m) − 2 m [w0 ](m−1) + α w(m) = 0
2
[w00 ](m) = [w(m) ]00 = [w](m+2)
Osservando che:
etc. . . otteniamo:
(1 − t2 ) [w(m) ]00 − 2 m t [w(m) ]0 − m(m − 1) [w(m) ] − 2 t [w(m) ]0 − 2 m [w(m) ] + α w(m) = 0
e successivamente:
(1 − t2 ) [w(m) ]00 − 2 t (m + 1) [w(m) ]0 + [α − m (m − 1) − 2 m] w(m) = 0
e infine:
(1 − t2 ) [w(m) ]00 − 2 t (m + 1) [w(m) ]0 + [α − m (m + 1)] w(m) = 0
che dimostra che w(m) soddisfa l’equazione ottenuta per la funzione v(t) alla fine della pagina
precedente (Passo 2.).
9
Passo 4.
Restano da trovare soluzioni per l’equazione di Legendre:
(1 − t2 ) w00 (t) − 2 t w0 (t) + α w(t) = 0
Poiché i coefficienti di w, w0 , w00 sono polinomi in t, è naturale cercare soluzioni w(t) dello stesso
tipo, di grado per ora indeterminato:
w(t) =
+∞
X
k
0
ak t
w (t) =
k=0
+∞
X
k−1
00
k ak t
w (t) =
k=0
+∞
X
k(k − 1) ak tk−2
k=0
Sostituiamo nell’equazione per determinare i coefficienti incogniti ak :
+∞
X
k−2
k(k − 1) ak t
−
k=0
+∞
X
k
k(k − 1) ak t −
k=0
+∞
X
k
2 k ak t +
k=0
La prima sommatoria può essere riscritta come
+∞
X
α ak tk = 0
k=0
+∞
X
(k + 2)(k + 1) ak+2 tk ,
e si ottiene:
k=0
+∞
X
{(k + 2)(k + 1) ak+2 − [k(k − 1) + 2k − α] ak } tk = 0
k=0
I coefficienti nelle parentesi {} devono essere nulli ∀k, e si ricava la legge di ricorrenza:
ak+2 =
k(k + 1) − α
ak
(k + 2)(k + 1)
alla quale devono obbedire i coeffcienti di una ipotetica soluzione polinomiale w(t).
Affinché tale soluzione sia effettivamente un polinomio di grado l deve essere:
al 6= 0 e al+2 = 0,
cioè :
α = l (l + 1)
con l intero.
Inoltre se l è pari tutti i coefficienti di indice dispari devono essere uguali a zero (questo si ottiene
scegliendo a1 = 0, e, per esempio, a0 = 1). Vale il contrario se l è dispari.
Si noti che la scelta di a0 e a1 corrisponde alla scelta dei valori iniziali a0 = w(0) e a1 = w0 (0).
Esempio 0.1
a2 =
Sia
l = 2.
Ponendo
0−2·3
a0 = −3
2
a4 =
Quindi per l = 2 abbiamo la soluzione:
Esempio 0.2
a3 =
Sia
l = 3.
1·2−3·4
5
a1 = −
3·2
3
a0 = 1
Ponendo
a5 =
Quindi per l = 3 abbiamo la soluzione:
e
a1 = 0
otteniamo:
2·3−2·3
a2 = 0
4·3
a2j = 0
a2j+1 = 0
∀j ≥ 0
∀j ≥ 2
w2 (t) = 1 − 3 t2
a0 = 0
e
a1 = 1
3·4−3·4
a3 = 0
5·4
w3 (t) = t −
10
otteniamo:
a7 = 0
5 3
t
3
a2j = 0
∀j ≥ 0
a2j+1 = 0
∀j ≥ 3
Passo 4bis.
Più in generale, per la equazione di Legendre
(1 − t2 ) w00 − 2t w0 + l (l + 1)w = 0
si dimostra che, per ogni l intero nonnegativo, la soluzione polinomiale wl di grado l data dalla legge
di ricorrenza dei coefficienti vista nella pagina precedente, si può anche esprimere, a meno di un
fattore moltiplicativo, mediante la formula:
Pl (t) =
¤
1 dl £ 2
l
(t
−
1)
2l · l ! dtl
Non lo dimostriamo in generale; ci limitiamo a controllarlo per
l = 2 e l = 3.
Per l = 2:
¤
1 d2 £ 2
1 d2 4
1 d
1
1
2
(t
−
1)
=
[t − 2t2 + 1] =
[4t3 − 4t] = − [1 − 3t2 ] = − w2 (t)
2
2
4 · 2 dt
8 dt
8 dt
2
2
P2 (t) =
Per l = 3:
P3 (t) =
¤
¤
¤
1 d3 £ 6
1 d2 £ 5
1 d £ 4
3
4
2
t
−
3t
+
3t
−
1
=
t − 2t3 + t =
5t − 6t2 + 1 = . . . = − w3 (t)
3
2
8 · 6 dt
8 dt
8 dt
2
I Pl (t) si dicono polinomi di Legendre e godono della importante proprietà di ortogonalità :
½
Z 1
0
se n 6= m
Pn (t) Pm (t) dt =
2
se n = m
−1
2n+1
Di conseguenza se consideriamo i polinomi normalizzati, cioè :
r
2l + 1
P l (t) =
Pl (t)
2
avremo anche:
Z 1
£
¤2
P l (t) dt = 1
∀ l = 0, 1, 2, . . .
−1
Queste proprietà si esprimono dicendo che i P l (t) formano un sistema ortonormale di funzioni
sull’intervallo [−1, +1].
Si può dimostrare inoltre che i polinomi di Legendre hanno tutte le radici reali e distinte e contenute
nell’intervallo (−1, +1); (il loro numero è ovviamente uguale al grado).
11
Passo 5. Riassumendo
1
per avere coefficienti interi:
· l!
¤
dl £
wl (t) = l (t2 − 1)l
dt
Anche cosı̀ definite le funzioni wl (t) soddisfano, per l = 0, 1, 2, 3, . . . , l’equazione di Legendre:
Lasciamo perdere le costanti moltiplicative
2l
(1 − t2 ) w00 − 2t w0 + l (l + 1)w = 0
Allora le funzioni
¤
dm
d l+m £ 2
l
w
(t)
=
(t
−
1)
l
dtm
dtl+m
soddisfano, per ogni l = 0, 1, 2, 3, . . . , m = 0, 1, . . . , l, l’equazione alla fine del passo 2:
vl,m (t) =
(1 − t2 ) v 00 − 2 t(m + 1) v 0 + [l (l + 1) − m(m + 1)] v = 0
Qui si vede che deve essere m ≤ l perché m è l’ordine di derivazione di un polinomio di grado l.
Altrimenti il risultato sarebbe zero. Il grado del polinomio wl (t) è l perché wl (t) è a sua volta la
derivata di ordine l di un polinomio di grado 2l.
Allora le funzioni
¡
¢m
¡
¢ m d l+m £ 2
¤
Hl,m (t) = 1 − t2 2 vl,m (t) = 1 − t2 2
(t − 1)l
l+m
dt
soddisfano l’equazione associata di Legendre, ancora per l = 0, 1, 2, 3, . . . , m = 0, 1, . . . , l :
£
¤
(1 − t2 )2 H 00 (t) − 2 t(1 − t2 ) H 0 (t) + l (l + 1)(1 − t2 ) − m2 H(t) = 0
Allora, sempre per gli stessi valori dei parametri l e m, le funzioni:
µ l+m
¶
¡
¢ m2
£ 2
¤
d
2
l
Θl,m (θ) = Hl,m (cos θ) = 1 − cos θ
(t − 1)
dtl+m
t=cos θ
soddisfano l’equazione (EΘ) nella quale si sia posto: α = l (l + 1):
sin(θ)
£
¤
d
(sin θ Θ0 (θ)) + l (l + 1) sin2 θ − m2 Θ(θ) = 0
dθ
Elenchiamo qui le soluzioni corrispondenti ai valori più bassi di l :
l=0
l=1
l=1
l=2
l=2
l=2
m = 0:
m = 0:
m = 1:
m = 0:
m = 1:
m = 2:
Θ0,0 (θ)
Θ1,0 (θ)
Θ1,1 (θ)
Θ2,0 (θ)
Θ2,1 (θ)
Θ2,2 (θ)
=
=
=
=
=
=
1
cos θ
sin θ
3 cos2 θ − 1
cos θ sin θ
sin2 θ
l=3
l=3
l=3
l=3
12
m = 0:
m = 1:
m = 2:
m = 3:
Θ3,0 (θ)
Θ3,1 (θ)
Θ3,2 (θ)
Θ3,3 (θ)
=
=
=
=
5 cos3 θ − 3 cos θ
(5 cos2 θ − 1) sin θ
sin2 θ cos θ
sin3 θ
·
Soluzione dell’equazione (ER):
con
R(r) = r R(r),
Passo 1.
e
γ=
¸
1
2µ
1
R 00 (r) + 2 E + γ − α 2 R(r) = 0
~
r
r
2µZe2
,
4π²0 ~2
e, per quanto visto fin qui:
α = l(l + 1).
Con i seguenti cambi di variabile e di notazione arriviamo all’equazione sottostante:
1
µ Z 2 e4
ξ
·
ρ=
2 2
2
2
n 32 π ²0 ~
n
·
¸
1 n
1
s00 (ρ) + − + − l (l + 1) 2 s(ρ) = 0
4 ρ
ρ
ξ =γr
Passo 2.
E=−
Con considerazioni asintotiche e di tipo fuchsiano, ipotizziamo soluzioni del tipo:
s(ρ) = ρl +1 · L(ρ) · e−ρ/2
ricavando per la funzione L(ρ) l’equazione:
ρ L 00 (ρ) + [2(l + 1) − ρ]L 0 (ρ) + [n − (l + 1)]L(ρ) = 0
Nel ”progettare” la forma delle soluzioni terremo presente che devono essere integrabili (al quadrato)
su tutto l’intervallo (0, +∞).
Passo 3.
Col metodo di Frobenius cerchiamo soluzioni Ln,l (ρ), sviluppabili in serie di potenze.
Tali soluzioni risulteranno polinomiali, garantendo l’integrabilità di cui sopra, per:
n = 1, 2, 3, . . .
l = 0, 1, . . . , n − 1.
Il fatto che n sia intero implica la quantizzazione dell’energia E.
I polinomi trovati sono noti come ”polinomi associati di Laguerre”.
Passo 4.
Ripercorrendo a ritroso i vari cambiamenti, di funzione incognita o di variabile indipendente, ricaveremo l’espressione delle soluzioni dell’equazione di partenza.
Rn,l (r) = ρl · Ln,l (ρ) · e−ρ/2
13
ρ=
γ
r
n
Passo 1.
Ponendo
1
1
= γ
r
ξ
cioè
ξ = γr
R 0 (r) = S 0 (ξ)
(cambio di variabile indipendente)
dξ
= S 0 (ξ) γ
dr
R(r) = S(γr)
R 00 (r) = S 00 (ξ) γ 2
e sostituendo nell’equazione in R(r), otteniamo quella in S(ξ):
·
¸
2µ
2
00
2 1
2 1
γ S (ξ) + 2 E + γ
− l (l + 1) γ 2 S(ξ) = 0
~
ξ
ξ
C’è ora un fattore γ 2 in ogni termine, salvo in quello con E. Per poter semplificare cerchiamo di
esprimere anche E tramite γ 2 ; ponendo:
1
2µ
E = − 2 γ2
2
~
4n
(per motivi fisici deve essere E < 0 ) otteniamo:
E = −
n 6= 0
1 ~2 4 µ2 Z 2 e4
1
µ Z 2 e4
·
·
=
−
·
4n2 2µ 16 π 2 ²20 ~4
n2 32 π 2 ²20 ~2
per ora n è solo diverso da zero; più avanti si vedrà che può assumere solo valori interi positivi.
Sostituendo nell’equazione e semplificando per γ 2 :
·
¸
1
1
1
00
S (ξ) + − 2 + − l (l + 1) 2 S(ξ) = 0
4n
ξ
ξ
1
nella variabile indipendente (per uniformarci alla notazione più diffusa):
n
ξ
1
1
S(ξ) = s( )
S 0 (ξ) = s 0 (ρ)
S 00 (ξ) = 2 s 00 (ρ)
n
n
n
·
¸
1 00
1 1
n 1
1 1
s (ρ) + − · 2 + · 2 − l (l + 1) 2 · 2 s(ρ) = 0
n2
4 n
ρ n
ρ n
·
¸
1 n
1
00
s (ρ) + − + − l (l + 1) 2 s(ρ) = 0
4 ρ
ρ
Incorporiamo il fattore
ρ =
ξ
n
che è un’equazione di tipo fuchsiano, con equazione determinante:
λ(λ − 1) − l (l + 1) = 0
λ2 − λ − l2 − l = 0
(λ − l)(λ + l) − (λ + l) = 0
λ1 = −l
λ2 = l + 1
14
(λ + l)[λ − l − 1] = 0
Passo 2.
h
Per l’equazione fuchsiana s 00 (ρ) + − 41 +
dovremmo cercare soluzioni del tipo
s1 (ρ) = ρ
l +1
+∞
X
ck ρ
k
n
ρ
i
− l (l + 1) ρ12 s(ρ) = 0 con λ1 = −l
+∞
1X
s2 (ρ) = l
dk ρk + Cs1 (ρ) log(ρ)
ρ k=0
c0 6= 0
k=0
λ2 = l + 1
d0 6= 0
ma la seconda non sarebbe (a quadrato) integrabile su 0 ≤ ρ < +∞.
Per trovare più facilmente s1 (ρ) notiamo che per ρ → +∞ l’equazione diventa asintoticamente:
1
s(ρ)
4
Cercheremo quindi una soluzione del tipo:
s 00 (ρ) =
s(ρ) = ρl +1 · L(ρ) · e−ρ/2
con L(ρ) analitica
·
0
s(ρ) = e−ρ/2
con soluzione
l
s (ρ) = (l + 1) ρ L(ρ) + ρ
l +1
¸
1 l +1
L (ρ) − ρ L(ρ) e−ρ/2
2
0

z }| {

1
l
+
1
s 00 (ρ) = l (l + 1) ρl −1 L + 2(l + 1) ρl L 0 + ρl +1 L 00 −
ρl L − ρl +1 L 0 +

2
2
·
¸¾
z }| { 1
1
l +1
0
l
l +1
− (l + 1) ρ L +ρ L − ρ L
e−ρ/2
2
2
e sostituendo nell’equazione, (e semplificando per ρl e−ρ/2 6= 0):
z
}|
{
z
}|
{
1
1
n
1
0
00
0 1
l (l + 1) L +2(l + 1) L + ρ L − (l + 1) L − ρ L + ρ L− ρ L + ρ L −l (l + 1) 2 ρ L = 0
ρ
4
4
ρ
ρ
che diventa:
ρ L 00 + [2(l + 1) − ρ] L 0 + [n − (l + 1)] L = 0
che è ancora di tipo fuchsiano con equazione determinanate:
λ(λ − 1) + 2(l + 1) λ = 0
λ [λ − 1 + 2(l + 1)] = 0
λ1 = 0
λ2 = −2l − 1
e, di nuovo, la soluzione analitica
L1 (ρ) = ρ0
+∞
X
ck ρk
c0 6= 0
k=0
potrebbe essere integrabile, mentre quella corrispondente ad λ2 = −2l − 1 porterebbe a soluzioni
non integrabili e quindi senza significato fisico.
15
Passo 3.
Data quindi l’equazione:
ρ L 00 + [2(l + 1) − ρ] L 0 + [n − (l + 1)] L = 0
cerchiamo soluzioni analitiche:
L(ρ) =
+∞
X
k
0
ck ρ
L (ρ) =
k=0
+∞
X
k−1
00
k ck ρ
L (ρ) =
k=0
+∞
X
k(k − 1) ck ρk−2
k=0
Sostituendo nell’equazione:
ρ
+∞
X
k(k − 1) ck ρ
k−2
+ 2(l + 1)
k=0
+∞
X
k ck ρ
k−1
−ρ
+∞
X
k=0
k ck ρ
k−1
+ [n − (l + 1)]
k=0
+∞
X
ck ρk
k=0
Associando fra loro le prime due (e poi le ultime due) sommatorie:
+∞
X
[k(k − 1) + 2(l + 1)k] ck ρ
k−1
+
k=1
+∞
X
[n − (l + 1) − k] ck ρk = 0
k=0
Scalando di una unità l’indice della prima sommatoria:
+∞
X
k
[k(k + 1) + 2(l + 1)(k + 1)] ck+1 ρ +
[n − (l + 1) − k] ck ρk = 0
k=0
k=0
+∞
X
+∞
X
{[k(k + 1) + 2(l + 1)(k + 1)] ck+1 + [n − (l + 1) − k] ck } ρk = 0
k=0
che è soddisfatta solo se i coefficienti di ρk sono nulli ∀k, da cui:
ck+1 = −
dalla quale, scelto
c0 = 1
c1 = −
c0 = 1
[n − (l + 1) − k]
ck
(k + 1) [k + 2(l + 1)]
possiamo ricavare ricorsivamente tutti gli altri ck :
n − (l + 1)
c0
2(l + 1)
c2 = −
n − (l + 1) − 1
c1
2[1 + 2(l + 1)]
c3 = −
n − (l + 1) − 2
c2
3[2 + 2(l + 1)]
...
Sappiamo già che l deve essere un intero non negativo. Se anche n è un intero positivo, e se
n − (l + 1) ≥ 0
⇔
l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
quando k arriva al valore n − (l + 1) si avrà ck+1 = 0; di conseguenza tutti i coefficienti
successivi saranno nulli e la soluzione si riduce a un polinomio di grado n − (l + 1).
Questo, moltiplicato per i fattori ρl +1 e e−ρ/2 che abbiamo isolato prima, darà una funzione
integrabile (al quadrato) su 0 ≤ ρ < +∞.
Se invece n non soddisfa la condizione di cui sopra, la soluzione sarà sı̀ analitica, ma andrà
all’infinito in modo tale da precludere l’integrabilità .
Quindi per ogni coppia n, l di interi che soddisfino la condizione posta sopra, avremo, per l’equazione
di questa pagina, una soluzione polinomiale Ln,l (ρ).
16
Passo 4. Riassumendo
Abbiamo ottenuto, per l’equazione (ER) le soluzioni:
Rn,l (r) = Sn,l (γ r) = sn,l
³γ r´
=
³ γ r ´l +1
· Ln,l
³γ r´
n
n
n
La parte radiale delle soluzioni dell’equazione di Schrödinger è quindi:
Rn,l (r) =
³ γr ´
· exp −
2n
³γ r´
³ γr ´
Rn,l (r)
γ ³ γ r ´l
=
· Ln,l
· exp −
r
n n
n
2n
γr
Per ottenere una scrittura più concisa, usiamo ancora la variabile ρ =
, e lasciamo cadere il
n
γ
, cosa che non fa cessare la soluzione dall’essere tale, trattandosi di
coefficiente moltiplicativo
n
equazioni lineari:
µ
¶¯
¯
1
l
Rn,l (r) = ρ · Ln,l (ρ) · exp − ρ ¯¯
γr
2
ρ=
n
n = 1, 2, 3, . . .
l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
Usiamo la formula ricorsiva della pagina precedente per calcolare i coefficienti di alcuni polinomi
Ln,l (ρ); (scegliamo c0 in modo da evitare le espressioni frazionarie)
ck+1 = −
[n − (l + 1) − k]
ck
(k + 1) [k + 2(l + 1)]
n=1 l=0
c0 = 1
c1 = 0
n=2 l=0
c0 = 2
c1 = −1
n=2 l=1
c0 = 1
c1 = 0
n=3 l=0
c0 = 6
c1 = −6
n=3 l=1
c0 = 4
c1 = −1
n=3 l=2
c0 = 1
c1 = 0
L1,0 (ρ) = 1
L2,0 (ρ) = 2 − ρ
L2,1 (ρ) = 1
c2 = 1
L3,1 (ρ) = 4 − ρ
L3,2 (ρ) = 1
Scriviamo ore le corrispondenti soluzioni Rn,l (r):
n=1 l=0
R1,0 (r) = e−ρ/2
ρ=γr
n=2 l=0
R2,0 (r) = (2 − ρ) e−ρ/2
ρ = γ r/2
n=2 l=1
R2,1 (r) = ρ e−ρ/2
ρ = γ r/2
n=3 l=0
R3,0 (r) = (6 − 6ρ + ρ2 ) e−ρ/2
ρ = γ r/3
n=3 l=1
R3,1 (r) = ρ (4 − ρ) e−ρ/2
ρ = γ r/3
n=3 l=2
R3,2 (r) = ρ2 e−ρ/2
ρ = γ r/3
17
L3,0 (ρ) = 6 − 6ρ + ρ2
Conclusioni; normalizzazione delle soluzioni
Per ogni terna di interi
m,
l,
−l ≤ m ≤ l
abbiamo calcolato
n,
tali che:
l = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1
Φm (ϕ)
Θl ,|m| (θ)
Rn,l (r)
soluzioni, rispettivamente, delle equazioni:
(EΦ) con parametro
(EΘ) con parametri
(ER) con parametri
n = 1, 2, 3, . . .
β = m2
β = m2
α = l (l + 1)
α = l (l + 1)
E = −
1
µ Z 2 e4
·
n2 32 π 2 ²20 ~2
che, moltiplicate fra loro, danno luogo a una soluzione della equazione di Schrödinger:
Ψn,l ,m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r) · Θl ,|m| (θ) · Φm (ϕ)
Per come sono stati costruiti i tre fattori del prodotto, la soluzione Ψn,l ,m soddisfa le condizioni
richieste per essere fisicamente significativa, compresa:
Z Z Z
|ψ(x, y, z)|2 dx dy dz ≤ +∞
R3
Ma per interpretare |ψ|2 come densità di probabilità , questo integrale deve essere uguale a 1.
Per ottenere ciò dobbiamo dividere ψ per la radice quadrata del risultato di tale integrale; infatti
¯
Z
Z
Z ¯
¯ 1 ¯2
1
2
¯
¯
se
|ψ| = c
allora
|ψ|2 = 1
¯ √c ψ ¯ = c
3
3
3
R
R
R
Avendo espresso ψ in coordinate polari, dobbiamo calcolare:
Z 2π Z π Z +∞
cn,l ,m =
|Ψn,l ,m (r, θ, ϕ)|2 r2 sin θ dr dθ dϕ
0
0
0
2
Il fattore r sin θ è lo Jacobiano, cioè il determinate della matrice Jacobiana della trasformazione
x = r sin θ cos ϕ
y = r sin θ sin ϕ
z = r cos θ
che è il fattore puntuale di dilatazione dei volumi attraverso la trasformazione stessa.
Esso ricopre il ruolo della derivata f 0 (t) (fattore puntuale di dilatazione delle lunghezze) che compare
nella formula di integrazione per sostituzione in una sola variabile:
Z b
Z f −1 (b)
g(x) dx =
g(f (t))f 0 (t) dt
avendo posto x = f (t)
a
f −1 (a)
Si noti che la regione r ≥ 0, 0 ≤ θ < π, 0 ≤ ϕ < 2π, sulla quale integriamo è, in coordinate
sferiche, la controimmagine di tutto R3 , che è il dominio di integrazione in coordinate cartesiane.
Poiché la funzione Ψ è prodotto di funzioni ciascuna di una sola variabile, ed essendo gli estremi di
integrazione di ogni variabile indipendenti dalle altre, l’integrale si riduce al prodotto di tre integrali:
Z +∞
Z π
Z 2π
2 2
2
cn,l ,m =
|Rn,l (r)| r dr ·
|Θl ,|m| (θ)| sin θ dθ ·
|Φm (ϕ)|2 dϕ = A · B · C
0
0
0
18
Osserviamo che, essendo
|Φm (ϕ)| = 1 ∀m, ∀ϕ,
l’ultimo integrale vale sempre C = 2π.
1
1
Il contributo del fattore in ϕ al coefficiente di normalizzazione sarà quindi: √ = √
2π
C
¶
γr
1
Ricordando (pag. 17) che:
Rn,l (r) = ρ · Ln,l (ρ) · exp − ρ
ρ=
2
n
Z +∞
n
ρ
n
|Rn,l (r)|2 r2 dr
diventa, con la sostituzione
r=
dr = dρ:
γ
γ
0
µ ¶3 Z +∞
µ ¶2
Z +∞
n
n
nρ
=
dρ =
ρ2l (Ln,l (ρ))2 exp(−ρ)
ρ2l +2 (Ln,l (ρ))2 exp(−ρ) dρ
γ
γ
γ
0
0
µ
l
dove, introducendo il raggio di Bohr a0 : (pag. 353 dell’Atkins)
2µZe2
2Z
≈
2
4π²0 ~
a0
γ=
Per esempio, per
Z
n = 3,
+∞
essendo
con
me ≈ µ
l = 2:
µ
2
2
|R3,2 (r)| r dr =
A =
4π²0 ~2
me e 2
a0 =
0
3a0
2Z
¶3 Z
+∞
ρ6 exp(−ρ) dρ =
0
27 ³ a0 ´3
6!
8 Z
Il calcolo dell’integrale in ρ per parti (o meglio, per ricorrenza) non è difficile.
Il contributo della parte radiale al coefficiente di normalizzazione sarà quindi:
µ ¶ 32
µ ¶ 32
1
1
Z
Z
1
√ = √ √
= √
27 90 a0
9 30 a0
A
come possiamo ritrovare nella tabella 13.1 a pag. 354 dell’Atkins.
Calcoliamo ora l’integrale in θ, per esempio per l = 2, m = ±1 (vedi pag. 12).
Z π
Z π
Z 1
4
2
2
2
B =
|Θ2 ,1 (θ)| sin θ dθ =
(cos θ sin θ) sin θ dθ =
t2 (1 − t2 ) dt =
15
0
0
−1
Il contributo del fattore in θ al coefficiente di normalizzazione sarà quindi:
√
1
15
√ =
2
B
q
15
da cui √1C · √1B =
, coefficiente della parte angolare (Tabella 12.3 pag. 337 dell’Atkins).
8π
Avremo quindi, per esempio per
√
1
c3,2,±1
1
√
Ψ3,2,±1 (r, θ, ϕ) =
36 π
n = 3,
µ
Z
a0
¶ 32
l = 2,
ρ
m = ±1:
· ρ2 e− 2 · cos θ sin θ · e± iϕ
19
ρ =
γr
2Z
=
r
3
3a0