W.Koerner

La storia della chimica in rete
Cercando nella rete ho scoperto la serie di lezioni di chimica tenute dal Prof. Michael McBride del
Dipartimento di chimica della Yale University , nello stato del Connecticut USA .
Il corso completo delle sue lezioni si svolge in due semestri . Nel primo semestre tiene anche delle lezioni di
storia della chimica . Sono delle lezioni molto belle , presentate in modo didatticamente coinvolgente.
Quelle sulla storia della chimica vanno dalla lezione n° 19 alla lezione n° 26 . Sono visibili su You
Tube . Andate su FRESHMAN ORGANIC CHEMISTRY I
Si apre la pagina di presentazione delle lezioni , in fondo alla pagina cliccando sul logo You Tube avrete
l'elenco delle lezioni che potete vedere .
Oppure all'indirizzo seguente avete sempre accesso a tutte le lezioni su You Tube :
https://www.youtube.com/playlist?list=PL3F629F73640F831D&feature=plcp
Dalla lezione n° 24 ho tratto l'ispirazione e materiale per questo articolo . La lezione si intitola :
" La determinazione della struttura chimica attraverso il conteggio degli isomeri (1869) "
La lezione ha come scopo la presentazione dei risultati del lavoro di Guglielmo Koerner sulla struttura del
benzene , che nel 1869 li pubblicò a Palermo . Avrei voluto conoscere, prima che la mia carriera di
insegnante di chimica avesse termine , questo affascinante lavoro di Guglielmo Koerner , perché lo
avrei presentato ai miei studenti dell' I.T.I.S di Arezzo , quando studiavamo la chimica dei composti
aromatici . E' un bell' esempio di esercizio di logica chimica che avrei volentieri sottoposto ad un mio
brillante studente del V anno del corso biologico che sosteneva di trovare nella fisica più rigore rispetto alla
chimica , preferendo quindi la prima alla seconda . Ma vediamo prima una breve biografia di questo
chimico :
Guglielmo Koerner (Kassel, 1839-Milano, 1925)
Breve biografia di Guglielmo Koerner
Guglielmo Koerner (Kassel, 1839-Milano, 1925), è un chimico tedesco naturalizzato italiano, che è stato
assistente di Stanislao Cannizzaro e, prima ancora di Friederich August Kekulé. Nato come Wilhelm Körner
(il padre era un incisore di monete) si è laureato in chimica al Politecnico di Gießen nel 1860. Ha studiato
con Kekulé, appunto, a Ghent, diventando un grande esperto della nascente chimica organica aromatica
(ovvero la chimica del benzene e dei suoi derivati). Si è poi trasferito a Palermo nel 1867, quale assistente di
Cannizzaro. Nel 1870 diventa professore di Chimica organica alla Scuola Superiore di Agricoltura di Milano,
dove resta ben 52 anni, fino al 1922. Qui svolge un imponente lavoro: in soli quattro anni sintetizza 126
composti chimici e ne definisce la struttura. I suoi lavori nell’ambito della chimica organica sono molto
vasti. Significativa fu la sintesi dell’amminoacido asparagina nel 1887, ottenuta insieme ad Angelo Menozzi.
Socio dell'Accademia dei Lincei (corrispondente nel 1881, nazionale nel 1883) nel 1890 fu insignito con la
medaglia Davy della Royal Society di Londra. Ricevette la laurea honoris causa dalle Università di Oxford, di
Cambridge e di Gießen e fu socio onorario della Società italiana delle scienze detta dei XL, delle società
chimiche tedesca e inglese, dell'Istituto lombardo di scienze e lettere. Fu tra i fondatori della Società
chimica di Milano, della quale fu eletto presidente per tre bienni.
Koerner con i suoi colleghi . Al centro Kekulè .
La Scuola di Palermo
Nella città di Palermo , tra gli anni 1861 - 1871 , Cannizzaro costituisce una prestigiosa scuola di chimica
della quale fu, in tutti i sensi, il Maestro, e tra i cui allievi, italiani e stranieri, spiccano l’austriaco Adolf
Lieben (1836-1914), il francese Alfred Naquet (1834-1916), il tedesco Wilhelm Koerner (1839-1925), il
palermitano Emanuele Paternò di Sessa (1847-1935), che furono i suoi più stretti collaboratori. Attraendo
questi giovani grazie alla fama di cui godeva nel mondo scientifico, riuscì a realizzare a Palermo un centro
di cultura Chimica di prim’ordine, il primo in Italia, a dispetto dei notevoli disagi e le ristrettezze strutturali.
E' durante il periodo che passa a Palermo , con Cannizzaro , che Koerner produce i risultati sullo studio
della struttura del benzene , che verrà pubblicato nel Giornale di Scienze Naturali ed Economiche , una
rivista locale trimestrale pubblicata dal Regio Istituto Tecnico di Palermo, sconosciuta a livello europeo . Si
tratta del volume V , anno V. E' reperibile in rete . Il saggio di Koerner è introdotto in modo convinto da
Cannizzaro che ne sottolinea l'importanza , come si legge nelle sue parole finali :
"........credo che la pubblicazione della Memoria del Koerner riuscirà non solo utile al progresso della
scienza, ma altresì giovevole al progresso dello insegnamento chimico in Italia ."
Ritratto di Cannizzaro e il laboratorio di chimica
Copertina del periodico in cui appare l'articolo di Koerner nel 1869
Il SAGGIO DI KOERNER
"Fatti per servire alla determinazione del luogo chimico nelle sostanze aromatiche "
Il saggio di Koerner è un documento accessibile allo studente dell'I.T.I.S. a indirizzo chimico -biologico in
termini di comprensione del linguaggio , delle reazioni chimiche esposte e degli argomenti trattati . Lo
studente può partire così da una fonte originale e commentarne con l'insegnante il contenuto. Si tratta di
un approccio storico diretto di grande valore didattico , capace di coinvolge gli studenti .
Leggiamo come Koerner introduce lo scopo del suo lavoro in cui ho messo in evidenza in grossetto la sua
profonda convinzione che la struttura delle molecole è accessibile all'indagine , in contrasto con i chimici
caposcuola europei e con lo stesso Cannizzaro della cui posizione parleremo in seguito .
" Il rapido progredire delle nostre conoscenze sperimentali intorno i cosi detti corpi aromatici,
specialmente dovuto alla preferenza con cui i chimici si sono di queste sostanze occupati negli
ultimi anni, ha permesso di formolare sopra la loro costituzione una ipotesi generale, la quale non
solo spiega in modo soddisfacente e nello stesso tempo semplice ed elegante il loro
comportamento speciale, ma oggi esercita già anche una decisa influenza sul progresso della
intera chimica organica.
Il dogma dell'impossibilità di riconoscere la costituzione atomistica dei corpi, che or non è
molto, veniva con tanto fervore sostenuto da valentissimi chimici, comincia ad essere
abbandonato e dimenticato ; e si può predire non lontano il giorno in cui una sufficiente raccolta
di fatti ci permetterà di determinare l'interna architettura delle molecole. Una serie di esperienze
dirette verso siffatto scopo forma l' oggetto di questa memoria. Comincerò ad abbozzar l'ipotesi di
Kekulé colle modificazioni che il progresso sperimentale degli ultimi anni mi pare richiedere;
dimostrerò in seguito come l' insieme dei fatti già ora stabiliti ci permetta di formolare sulla
costituzione della sostanza generatrice di tutti i corpi aromatici, la benzina [ benzene ] , un' idea
che certamente non si allontanerà molto dalla verità. Descriverò finalmente, una nuova serie di
esperienze fatte nel laboratorio dell'Università di Palermo allo scopo di accumulare materiale di
fatto per la soluzione dello stesso problema,riguardo ai derivati della benzina ."
L'ipotesi di Kekulè apparve per la prima volta nel 1865 , pubblicata nella rivista Bulletin da la Société
Chimique de France nel 1865.
Come è sostenuto da C.A. Rassell nel suo libro "La Storia della Valenza " l'impatto della ipotesi di Kekulè
sulla chimica fu sorprendentemente piccolo . Le prove a sostegno di questa struttura vennero dopo ad
opera di una generazione di giovani scienziati aperti alle novità , tra cui Koerner , contribuendo
all'affermazione del modello esagonale.
Quali furono i presupposti , allora , su cui Kekulè fondò la sua idea del benzene ad anello esagonale , quale
è ancora oggi rappresentata? .
Leggiamo a proposito quello che scrive Koerner nel paragrafo I del suo saggio :
" I. Teoria di Kekulé sopra la costituzione delle sostanze aromatiche.
Il nome di composti aromatici si è dato da molto tempo ad un vasto gruppo di sostanze organiche,
connesse fra loro per molti legami di parentela e che principalmente per la loro relativa ricchezza
di carbonio e certe altre proprietà differiscono dai così detti corpi grassi [cioè alifatici ],
opponendosi in certo qual modo ad essi. Questo nome, come si vede, non esprime nessuna nozione
chimica e devesi solo all'odore , presentato da alcuni membri della famiglia o dai materiali naturali
che servono alla loro preparazione.
Era serbato al genio di A. Kekulé di porre in piena luce la costituzione di questi composti, di
spiegare i numerosissimi casi conosciuti di isomeria, di predirne altri in numero quasi incalcolabile,
e non soltanto di connettere tra loro nel modo più naturale i termini più eterogenei che si
trovavano isolati e fuori di ogni sistema, ma ben anche di stabilire strette relazioni fra essi ed i
corpi meglio conosciuti. Questo illustre chimico tenendo conto dei fatti seguenti:
1° Tutte le sostanze aromatiche anche le più semplici sono sempre relativamente più ricche di
carbonio delle sostanze grasse corrispondenti;
2° Nel gruppo aromatico esistono dello sostanze omologhe;
3° I corpi i più semplici appartenenti al gruppo aromatico contengono al meno sei atomi di
carbonio : e sotto l'influenza di energici reattivi si derivano sempre,anche dalle sostanze
relativamente complicate, dei prodotti che non contengono se non 6 atomi di carbonio;
dedusse che in tutte le sostanze aromatiche esiste un nucleo comune formato di sei atomi di
carbonio fra di loro in unione più intima che non siano nei corpi grassi. A questo nucleo che
sarebbe il gruppo C6H6 della benzina [benzene] possono aggregarsi altri atomi di carbonio
precisamente nello stesso modo e colle stesse leggi con cui ciò avviene nel caso dei corpi grassi. In
questo modo tutte le sostanze aromatiche vengono riferite ad una sostanza madre, cioè alla
benzina, la quale promette di divenire cosi in un tempo non troppo lontano il punto di partenza per
la preparazione artificiale di esse tutte . Per questo riguardo le sostanze aromatiche si possono
definire come derivati della benzina, formati da essa per la sostituzione di uno o parecchi atomi
d'idrogeno per mezzo di altri elementi o gruppi composti (radicali o residui).
Determinando dunque la struttura atomica di questo nucleo comune, si viene ad avere la chiave
della costituzione chimica speciale dei corpi aromatici. L'applicazione logica delle due tesi cioè :
« 1" che il carbonio é un elemento tetravalente;
« 2" che i suoi atomi, come quelli di tutti gli altri elementi, si uniscono l'uno all'altro in catena,
saturandosi reciprocamente in parte o in tutto; »
tesi stabilite da Kekulé nel 1857 e che hanno permesso di render conto in un modo tanto
soddisfacente e naturale della costituzione dei cosi detti corpi grassi, condusse alla soluzione del
problema.
Mentre che nel gruppo dei così detti corpi grassi la connessione degli atomi del carbonio risulta
dalla saturazione di una valenza dell'un atomo contro una valenza dell'atomo vicino, nella benzina
invece si produce il congiungimento dei 6 atomi di carbonio secondo una legge speciale di
simmetria, e precisamente in modo che ognuno dei 6 atomi di carbonio saturi due valenze contro
due di un secondo atomo vicino e si connetta per una terza valenza con un terzo atomo.
In questa maniera ogni atomo dì carbonio conserva una valenza libera, e ognuno di essi non resta
libera se non una valenza sola.
Questi diversi modi di congiungimento si potrebbero rappresentare cosi:
Da questa catena chiusa derivano ora i composti detti aromatici, per la saturazione delle 6 valenze
libere mediante altri elementi. Il gruppo C 6H6 può essere saturato per mezzo di 6 atomi
monovalenti; ogni valenza del nucleo può anche saturarsi con una valenza d'un atomo polivalente,
il che però cagiona sempre l'entrata di altri atomi e produce la formazione di una catena laterale ;
perocché dalla disposizione delle valenze libere del nucleo consegue secondo la teoria, che due
diesse non possano venire saturate per le due valenze d' un solo atomo bivalente, o tre per le tre
valenze d'un atomo trivalente ecc."
Il saggio continua con una dettagliata esposizione della costituzione dei derivati ottenibili per sostituzione
all'idrogeno , razionalizzando e ordinando i composti ottenibili e le possibili isomerie .
Dalla supposta equivalenza dei sei atomi di idrogeno dell'anello C 6H6 si sarebbe dovuto ottenere per
sostituzione agli atomi di idrogeno , di radicali identici , un numero limitato di isomeri . L'esperienza
confermava questa predizione . Per esempio i derivati
bi e tri sostituiti avrebbero dovuto dare i
seguenti isomeri .
Il conteggio degli isomeri poteva permettere di stabilire la posizione dei sostituenti e di identificare il
composto di partenza .
Il gran numero di composti organici ottenibili , variando invece i gruppi sostituenti , rendeva conto di
altre forme di isomeria equivalenti a quelle che erano conosciute nelle catene alifatiche , nonchè, per
allungamento delle catene laterali , l'ottenimento di composti omologhi , come avveniva nella serie
alifatica.
Il fenomeno della isomeria come si è visto poteva essere uno strumento di indagine sulla struttura .
Vediamo le parole di Koerner :
" 5. Isomerie nei composti aromatici.
Sin dal principio di questo capitolo fu considerato, quale uno de' meriti principali della ipotesi
esposta [l'ipotesi di Kekulè ] , la maniera colla quale essa rende conto dei numerosi casi di
isomeria, osservati per queste sostanze, e delle loro cause, provate o probabili ; ora possiamo
confermare e meglio dimostrare ciò che allora asserimmo.
L'isomeria delle sostanze aromatiche deriva secondo l'ipotesi da due cause diverse:
in primo luogo essa può dipendere dal fatto che i composti isomeri contengano catene laterali di
composizione diversa; in secondo luogo essa può provenire da ciò che le catene laterali contenute
nei composti isomeri siano di composizione identica ma trovinsi in posizioni relative diverse.
......
Un interesse di gran lunga maggiore di questa prima categoria di corpi isomeri , presenta la già
accennata seconda, nella quale la causa dell'isomeria proviene dalla differente posizione relativa
delle catene laterali di composizioni identiche. Per comprendere meglio questa specie d'isomeria
bisogna rispondere dapprima alla questione se le 6 valenze libere del nucleo C6H6 siano di valore
identico, o se probabilmente in conseguenza di una posizione diversa relativamente ai sei atomi di
carbonio , esse presentino delle differenze nel loro valore. Se l'idea del Kekulé intorno alla
costituzione atomica del nucleo C6H6 fosse una verità dimostrata e non un' ipotesi, l'uguaglianza
dei sei posti occupati nella benzina dei sei atomi d'idrogeno non avrebbe bisogno d'altra prova,
perché ognuno di essi atomi si trova in condizione assolutamente identica con quelle degli altri
cinque riguardo sia ai varii atomi del carbonio, che all'insieme del nucleo. In questo caso un
residuo introdotto al posto di uno qualsiasi dei 6 atomi d'idrogeno darebbe sempre il medesimo
prodotto monosostituito , e la causa dell' isomeria dei corpi polisostituiti resterebbe soltanto a
cercarsi in differenze esistenti nelle posizioni relative dei gruppi sostituenti. Nel secondo caso
all'incontro, le valenze libere del nucleo essendo differenti fra loro, l'isomeria potrebbe anche
provenire dalla differente posizione assoluta occupata dal residuo introdotto.
Non essendo conosciuti fatti opposti alla prima maniera di vedere, il Kekulé preferì la prima ipotesi
come più semplice , e siccome nel capitolo seguente verrà esposta la prova sperimentale
dell'esattezza di essa , ce ne serviremo sin d'ora come base di tutte le considerazioni che seguono.
Cosi le sei valenze libere del nucleo, in proiezione almeno, possono essere rappresentate dai vertici
d'un esagono regolare
e si comprende senz' altro come nel caso che si sostituiscano mano mano 6 atomi d'idrogeno della
benzina con il medesimo elemento o con la medesima catena laterale divengono possibili i
seguenti casi d'isomeria.
Nella tavola seguente i posti delle valenze sono indicati con numeri progressivi riferibili alla figura.
Si avverta che le posizioni 1, 5 ed 1, 6 sono identiche rispettivamente alle 1, 3 ed 1, 2.
Se tre o più delle valenze libere del nucleo vengono saturate da elementi diversi, il numero dei
membri isomeri diviene maggiore, ma è sempre facilissimo a calcolarsi per ogni caso concreto."
Koerner fa poi alcuni esempi , come gli isomeri del nitrofenolo , che dei tre ottenibili ne erano conosciuti
solo due . Il nitrogruppo è rappresentato secondo la notazione AzO 2 dove Az è il simbolo dell'azoto .
"....e noi conosciamo in fatto già due mononitrofenoli diversi. Per altri derivati bisostituiti si
poterono ottenere tutte e tre le modificazioni indicate dalla teoria. Cosi io mostrai come per la
sostituzione di due ossidrili ai posti di due atomi d' idrogeno della benzina possono prepararsi tre
modificazioni diverse della benzina biossidrilica, cioè l'idrochinone, la resorcina e la pirocatechina,
le quali corrispondono ad altrettante serie di derivati bisostituiti. Per indicare col nome stesso degli
isomeri la serie alla quale essi appartengono , si sogliono impiegare i prefìssi orto per la serie che
corrisponde all'idrochinone, para per la serie contenente la resorcina, e meta per la serie della
pirocatechina."
Koerner nel 1866 ha sintetizzato la resorcina , portando a tre gli isomeri dei composti fenolici , come era
previsto dalla simmetria del benzolo . Egli introduce per primo la terminologia orto -meta -para per
distinguere i tre isomeri , anche se in modo diverso da oggi . La priorità di questa terminologia toccherà ad
altri in Europa , dove il saggio , pubblicato su una rivista di provincia , non era conosciuto .
Dopo la discussione sulla ipotesi di Kekulè , Koerner passa alla esposizione dei fatti sperimentali che ha
accumulato per dimostrare quello che è il cuore dell'ipotesi , cioè la equivalenza dei sei atomi di idrogeno .
Leggiamo il secondo capitolo del suo saggio .
" II. Dimostrazione dell' uguaglianza de' sei posti d'idrogeno nella benzina.
In una memoria, pubblicata nei Comptes rendus l'anno 1866 io mostrai come nello studio de' casi
d'isomeria nei composti aromatici si presentano due problemi principali :
in primo luogo si può cercare di stabilire coll' esperienza, quali siano i corpi di analoga costituzione,
nei quali cioè la sostituzione avvenga in posti corrispondenti .
in secondo luogo si può proporre di specificare maggiormente questi posti di sostituzione,
cercando da quanti atomi d' idrogeno della primitiva molecola di benzina gli elementi o gruppi
sostituenti siano separati fra loro. Nella sua più grande generalità questo secondo problema
potrebbe denominarsi la determinazione del luogo chimico dei residui sostituenti.
.........
La prima questione fondamentale a considerarsi nella determinazione del luogo chimico nei
composti aromatici, è quella della eguaglianza dei 6 posti d'idrogeno nella molecola di benzina. Se
questa eguaglianza potesse essere dimostrata per mezzo di esperienze, la distribuzione
perfettamente simmetrica, tanto degli atomi del carbonio, quanto di quelli dell'idrogeno sarebbe
definitivamente stabilita, ed inoltre si avrebbe una prova decisiva della disposizione anulare degli
atomi del carbonio. Con ciò la rappresentazione grafica dei posti d'idrogeno mediante i vertici d'un
esagono regolare (come projezione al meno) verrebbe giustificata. (Una eventuale
rappresentazione mediante le estremità degli assi di un ottaedro regolare sarebbe già
inammissibile, perciocché pei derivati bisostituiti permetterebbe due sole serie d'isomeri e si
opporrebbe quindi all'esistenza sperimentalmente provata di (al meno) tre serie). Malgrado questa
grande importanza della quistione sull' egual valore delle 6 valenze libere del nucleo C 6H6 , non se
ne é finora data e nemmanco tentata la soluzione sperimentale; e soltanto per la ragione che non
siano conosciuti dei fatti con qualche certezza stabiliti , i quali si oppongano all' ammissione dell'
uguaglianza, quest'ultima, dietro l'esempio di Kekulé, come l'ipotesi la più semplice, senz'altro è
stata quasi generalmente ammessa. Per mezzo delle considerazioni seguenti si riesca a togliere
quest'incertezza."
La dimostrazione
1° Passaggio
Koerner inizia la dimostrazione della equivalenza dei sei atomi di idrogeno nel benzene con il confronto tra
tre isomeri appartenenti agli acidi fenolcarbossilici , che lui chiama acido salicilico , acido idrossibenzoico o
ossibenzoico e acido paraossibenzoico . Si parte non conoscendo niente della struttura dei tre acidi . I tre
acidi sono decarbossilati e il risultato è sempre la formazione di fenolo ( vedi lo schema che segue ).
Leggiamo le conclusioni di Koerner:
"Per conseguenza nei tre acidi in questione il posto occupato dall'ossidrile fenico da essere
sempre lo stesso od almeno perfettamente simile e di egual valore , epperò la causa
dell'isomeria dei tre acidi non si può più cercare in una differenza assoluta nel posto occupato da
questo gruppo , ma si deve attribuire sia ad un' eventuale diversità nei posti occupati dal residuo
formico [COOH], sia alle diverse posizioni relative di questo residuo e dell'ossidrile, o in terzo luogo
insieme ad ambedue queste condizioni ."
La posizione nei tre acidi del gruppo OH è chiamata ω , quindi OH è nella posizione di Hω , che è la
stessa o equivalente nei tre acidi .
2° Passaggio
Nel secondo passaggio Koerner considera la trasformazione dei tre isomeri in acido benzoico mediante i
passaggi riassunti nello schema che segue . Il gruppo OH è da prima sostituito dal cloro , che viene poi
rimosso dall'anello benzenico .
" ...si ottiene come risulta dalle esperienze di Beilstein , da tutte e tre il medesimo acido benzoico ,
e non tre modificazioni diverse , come avrebbe dovuto aversi , se vi fosse stata qualche differenza
nel valore dei tre posti occupati negli acidi primitivi dal residuo formico . Indichiamo per brevità
con Hω il posto occupato dell'ossidrile fenico , e trovato identico nei tre acidi sopradetti ; e con Hx
, Hy , Hz i tre posti occupati dal residuo formico rispettivamente nei tre acidi salicilico ,
ossibenzoico, e paraossibenzoico , come si è dimostrato sarà :
Hx = Hy = Hz
Quindi i tre isomeri non differiscono per la posizione assoluta dei tre gruppi COOH . I tre siti sono perciò
equivalenti . Nessuno di essi può essere esattamente lo stesso , perchè se fosse stato così almeno due acidi
fenolcarbossilici sarebbero risultati gli stessi , avendo mostrato che OH occupa una posizione equivalente
in tutti e tre .
3° PASSAGGIO
Nel terzo passaggio Koerner usa la nitroanilina che è stata sintetizzata da Arppe . Nell' acido
idrossibenzoico la posizione dei due gruppi sostituenti è la stessa di quella occupata nella nitroanilina di
Arppe dal gruppo ammino e nitro . Infatti Koerner riesce a convertire l'acido idrossibenzoico nella
ntroanilina di Arppe . Il gruppo ammino ha sostituito quindi Hω e il gruppo nitro ha sostituito Hy.
La nitroanilina viene convertita in bromoclorobenzene secondo lo schema seguente .
Le due serie di trasformazioni portano ad un identico prodotto il bromoclorobenzene , malgrado i due
gruppi sostituenti -Br e -Cl si siano scambiate le posizioni ω e Y .
Il Prof. McBride mette in evidenza che il risultato non avrebbe dato composti uguali se supponiamo una
geometria a piramide pentagonale. I due prodotti in questo caso non sono sovrapponibili e perciò sono
diversi .
Le due posizioni sono equivalenti Hω = Hy . Ma avendo dimostrato Hy = H x = Hz arriviamo alla
conclusione che Hω = Hy = H x = Hz
Cioè nella struttura ci devono essere almeno quattro posizioni equivalenti . Questo è un risultato che è in
accordo , per esempio , con una delle strutture proposte da Dewar per il benzene.
4° PASSAGGIO
Nella quarta tappa Koerner parte dal nitrofenolo e dal bromofenolo :
" il nitrofenolo volatile che ultimamente potei trasformare in pirocatechina appartiene coll'acido salicilico
ad una medesima serie "
L'altro è il bromofenolo che ottiene dal nitrofenolo per sostituzione del gruppo NO 2 con l'alogeno . Sono
perciò della stessa serie , che è quella dell'acido salicilico .
Occorre sottolineare che l'appartenenza alla stessa serie ( cioè stessa posizione equivalente dei gruppi
sostituenti ) di derivati , in questo caso bisostituiti , del benzene, comportava una complessa serie di
reazioni di sostituzione seguite da altrettanto complesse operazioni di separazione e purificazione . Ma
Koerner era un abilissimo sperimentatore che aveva vinto perfino la medaglia d'argento alla esposizione
internazionale di Parigi per i suoi bellissimi cristalli organici che aveva amorevolmente preparato . La
sequenza di reazioni è mostrata nello schema seguente :
Da notare nello schema che Koerner usa "meta " in modo differente rispetto a quanto facciamo noi .
Nel nitrofenolo introduce un atomo di bromo , poi un gruppo NO 2 ottenendo un prodotto risultante
identico a quello che ottiene sostituendo a due atomi di idrogeno nel bromofenolo due gruppi NO 2.
Leggiamo le conclusioni di Koerner :
" E siccome i due prodotti sono perfettamente identici , così è necessario ammettere che gli stessi
elementi occupino nell'uno e nell'altro corpo posti identici o di uguale valore . E siccome nel
secondo prodotto l'atomo di bromo fu dalla sua origine al posto di Hx , anche nel primo esso dovrà
occupare il posto Hx od uno Hx' e potremo scrivere
C6H2 . NO2 . Br
x'
. OωH . NxO2
Ciò significa che nel nitrofenolo volatile sonvi due posti di egual valore ed inoltre simmetrici fra di
loro e rispetto all'ossidrile , a che uno di questi posti è occupato dal gruppo NO 2 . E' facile in oltre a
comprendersi che il posto Hx' non coincide con nessuno dei due Hy e Hz perocchè se coincidesse
coll'uno o coll'altro anzichè ad un corpo della serie dell'acido salicilico o "meta", la sua
occupazione per l'atomo di bromo avrebbe dato luogo ad uno della serie "orto" o "para" . Per
tanto abbiamo finora dimostrato l'eguaglianza di valore di cinque posti , cioè
Hω = Hx = Hx' = Hy = H z
Il successivo passaggio che compie Koerner è un ragionamento geometrico . E' evidente che ora , a
differenza dei precedenti passaggi , ha in mente una figura geometrica a cui riferirsi .
"In fine dall'esistenza nel nitrofenolo volatile di due posti di egual valore e simmetrici rispetto
all'ossidrile possiamo dedurre che eziandio il sesto posto deve avere egual valore degli altri ,
perocchè imagino il piano passante per il posto dell'ossidrile e perpendicolare alla retta
congiungente i due posti simmetrici Hx e Hx', questo piano , affinchè resti soddisfatta la relazione
fra quei due posti , deve necessariamente dividere la molecola in due parti eguali e simmetriche .
Ora se all'incontro il sesto posto avesse un valore differente da quello degli altri , ne deriverebbe un
disturbo nella simmetria e nell'uguaglianza di queste due parti della molecola e per conseguenza
dei due posti Hx e Hx' . Per tanto possiamo concludere che i sei posti occupati dall'idrogeno nella
molecola della benzina sono di egual valore ."
Il grande lavoro che compie Koerner di sintesi e analisi chimica ha due postulati fondanti :
Il primo è la sostituzione diretta :
" Egli è soltanto nel caso di metamorfosi semplici nelle sostanze aromatiche contenenti quel
nucleo tanto stabile di carbonio , che può essere giustificata la supposizione che un nuovo corpo
introdotto prenda il luogo medesimo dell'elemento spostato e che perciò il prodotto risultante
appartenga alla medesima serie."
Il secondo è la distinzione sperimentale:
" La maggior parte delle dimostrazioni sono basate nello stabilire l'identità di parecchie sostanze
della stessa composizione , ma ottenute da reazioni differenti ."
Cioè la certezza che si può sapere quando le cose ottenute sono le stesse o quando sono diverse .
Nella parte finale del saggio Koerner mette "sotto osservazione " l'ipotesi di Kekulè , alla quale riconosce di
essere in accordo con le sue conclusioni , cioè che la disposizione degli atomi nella molecola
"...soddisfa pienamente all'uguaglianza di valore dei sei atomi d'idrogeno nella benzina , perchè
ognuno di essi si trova in posizione ed in condizioni assolutamente identiche con quelle degli altri
cinque , sia rispetto agli atomi di carbonio , sia all'insieme del gruppo ."
Dopo questo primo riconoscimento mette subito in evidenza alcuni limiti :
" Però un'altra conseguenza dedotta dalla medesima supposizione del Kekulè riguardo alla
struttura del nucleo , sembra essere in contraddizione con un fatto , stabilito nel dimostrare
l'eguaglianza dei sei posti , cioè che 1,2 sia uguale ad 1,6 ; e 1,3 uguale ad 1,5 .
Nella prima parte di questa memoria fu ammesso insieme con Kekulè ed in concordanza con tutti i
fatti finora conosciuti , che per un prodotto bisostituito della benzina sono possibili tre
modificazioni , a seconda che i due gruppi sostituenti trovansi vicini , o separati da un atomo di
idrogeno , od opposti fra di loro nella molecola . Ora l'idea del Kekulè sulla costituzione del nucleo ,
rappresentata dalle formole seguenti
conduce , severamente considerata , per un prodotto bisostituito non a tre , ma bensì a quattro
modificazioni isomeriche se i due gruppi sostituenti sono eguali ; ed a cinque se diversi .
Perchè come già fece notare Baeyer non può essere indifferente che , nel caso d'una sostituzione
vicina, i due atomi di carbonio , ai quali appartengono i due sostituti d'idrogeno [R], siano legati fra
loro per una o due valenze di ciascuno ".
Tutto ciò porta Koerner a considerare più rispondenti ai fatti sperimentali quelle formule di struttura che,
mantenendo l'equivalenza dei sei atomi di idrogeno , superino le difficoltà precedenti . Prenderà in
considerazione Le formule di Cluas e Landerburg (egli stesso proporrà una stuttura simile a quella di
Claus). La mancanza di legami alternati doppi e semplici elimina il problema del numero maggiore di
isomeri. Infatti le due strutture danno un numero di isomeri che corrispondono a quelli sperimentalmente
ottenibili .
Claus
Landerburg
Anche se riconoscerà la difficoltà a spiegare i prodotti di addizione che queste strutture incontrano . In
particolare quella di Landerburg avrà molto successo . Per ulteriori dettagli su questa ultima parte si veda
l'articolo al seguente indirizzo :
http://www.robertopoetichimica.it/joomla/didattica/56-didattica-della-chimica-.html
Quale è l'origine della parola BENZENE ?
1825 Michael Faraday isola il benzene , che chiama " bicarburet of hydrogen " , dai sottoprodotti della
produzione del gas illuminante .
1833
Mitscherlich lo rinomina Benzine .
Kemenyan, benzoin resin as sold in Gombong, Central Java
Il benzene era ottenuto per decarbosilazione della'acido benzoico . Questa sostanza si trovava nella
benzoin resin . Benzoin resin è una resina balsamica ottenuta dalle radici di diverse specie di alberi del
genere Styrax . E' usata in profumeria , come incenso o come essenza , e in medicina (tintura di benzoin ). Il
componente principale è appunto l'acido benzoico chiamato benzoin .
Benzoin deriva dall'arabo lubān jāwī che significa " incenso da Giava " , perchè era portato
dall'Indonesia . I commercianti Catalani , che compravano lubān jāwī dai commercianti mori ,
modificarono la parola cambiando a in e , tralasciando lu . La parola divenne benjawi. Gli italiani
modificarono ancora in benjuì, e in latino divenne alla fine conosciuta come benzoin .
Dal benzoin Mitscherlich ricavò la sostanze che chiama benzine . Il nome venne poi scritto in
Francia e in Inghilterra Benzene . Da notare infatti che la parola benzene si pronuncia in inglese
benzin !