Distillazione in corrente di vapore, flash e differenziale

Distillazione in corrente di vapore, flash e differenziale
Consideriamo un sistema liquido ternario, formato dalle sostanze A, B e C, in cui A e B
costituiscono una soluzione ideale mentre il componente C è immiscibile con i primi
due.
All’equilibrio liquido-vapore, avremo che la tensione di vapore della miscela ternaria
sarà data da:
Ptot = PA0 ⋅ xA + PB0 ⋅ xB + PC0
(1)
in cui:
xA =
nA
nA + nB
xB =
nB
= 1 − xA
nA + nB
La (1) consente, nota che sia la dipendenza della tensione di vapore P° di ciascun
componente puro dalla temperatura, di ricavare la Teb di ebollizione della miscela:
Ptot = PA0 ⋅ xA + PB0 ⋅ xB + PC0 = π
(2)
BB
BC
BA
AB −
AA −
AC −
Teb + CB
Teb + CA
Teb + CC
xA ⋅ e
+ xB ⋅ e
+e
=π
In cui si è ipotizzato di utilizzare l’equazione di Antoine per esprimere la dipendenza
funzionale delle P° dalla temperatura T e col simbolo π si è indicata la pressione
esterna agente sul sistema.
La (2) può essere risolta per via grafica, oppure numerica o ancora per tentativi.
Se il componente B è poco volatile, oppure è presente in piccola concentrazione, la (1)
e la (2) possono essere semplificate in:
PB0 ≅ 0
xB ≅ 0
(3)
Ptot ≅ PA0 ⋅ xA + PC0
xA ⋅ e
AA −
BA
Teb + CA
+e
AC −
BC
Teb + CC
=π
(4)
Un’interessante metodo grafico di risolvere la (4) è spiegato nel libro di testo
(diagramma di Hausbrand). In pratica, con tale metodo, occorre rappresentare le
funzioni:
PA0 ⋅ xA = f1 (T )
π − PC0 = f2 (T )
Il punto di intersezione delle due curve fornisce la temperatura cercata. Infatti,
all’intersezione:
PA0 ⋅ xA = π − PC0 ⇒ π = PA0 ⋅ xA + PC0
ossia vale la (3).
Ricordando Dalton, sempre la (3) fornisce:

PC0
yC =
nC,vap
mC,vap
Ptot
PC0
PC0
PMC

⇒
=
⇒
=
⋅

0
0
0
nA,vap PA ⋅ xA
mA,vap PA ⋅ xA PMA
y = PA ⋅ xA
A

Ptot
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(5)
1
Indicando con C l’acqua, la (5) permette di calcolare i kg di vapore da dover consumare
per far evaporare 1 kg di sostanza A dalla miscela liquida iniziale. Come si nota questa
quantità è tanto maggiore quanto più diluita è la miscela rispetto ad A e quanto minore
è il suo peso molecolare.
800
700
P [mmHg]
600
π-PC
PA
500
400
300
200
100
0
Tebollizione
50
60
70
80
90
100
T [°C]
Fig. 1 – Diagramma di Hausbrand
La distillazione in corrente di vapore è di norma utilizzata con miscele costituite da
sostanze, insolubili in acqua, aventi alto punto di ebollizione e il cui raggiungimento
sarebbe troppo dispendioso, oppure pericoloso, o ancora potrebbe determinare la
decomposizione della sostanza stessa.
In presenza di acqua infatti, il punto di ebollizione si abbassa (in misura anche
notevole) per cui la separazione risulta più agevole.
Questa tecnica di distillazione può essere attuata sia in maniera discontinua che
continua. Nel primo caso l’apparecchio è costituito da un semplice serbatoio
incamiciato nel quale viene introdotta la miscela da distillare e nel quale viene fatto
gorgogliare il vapor d’acqua. Nella camicia esterna viene fatto circolare vapor d’acqua
di riscaldamento in quanto il calore di surriscaldamento ceduto dal vapore che
gorgoglia nel liquido non è sufficiente a garantire l’ebollizione della miscela. I vapori
uscenti dal serbatoio vengono quindi raffreddati e condensati ed introdotti in un
separatore-decantatore dal quale fuoriescono (a differenti altezze) l’acqua e il
prodotto desiderato.
Lo stesso apparecchio può essere utilizzato anche per l’operazione continua anche se,
in quest’ultimo caso, si preferisce l’uso di una colonna a piatti sprovvista di ribollitore
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di coda e dal fondo della quale viene iniettato direttamente vapore di rete W. Il
calcolo (secondo il metodo di McCabe-Thiele) è identico a quello di una colonna con
ribollitore. L’unica differenza nella procedura consiste nel tracciamento della retta di
lavoro inferiore.
Fig. 2 – Distillazione in corrente di vapore
Per una colonna con ribollitore abbiamo infatti (dal bilancio di materia sul componente
volatile A nella sezione di esaurimento):
V'⋅y = L'⋅x − B ⋅ xB
L'
B
⋅ x − ⋅ xB
V'
V'
E, ricordando che (dal bilancio di materia globale sulla sezione di esaurimento):
L'= V'+B
otteniamo che l’intersezione della retta con la diagonale y = x avviene nel punto:
L'
B
 L'  B
x = ⋅ x − ⋅ xB ⇒ x ⋅  − 1  = ⋅ xB ⇒ x = xB
V'
V'
 V'  V'
y=
Per una colonna senza ribollitore di coda:
V'⋅y = L'⋅x − L'⋅xB
L'
L'
⋅ x − ⋅ xB
V'
V'
Relazione da cui si ricava che l’intersezione della retta di lavoro con l’asse delle
ascisse y = 0 avviene nel punto:
y=
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3
0=
L'
L'
L'
L'
⋅ x − ⋅ xB ⇒ ⋅ x = ⋅ xB ⇒ x = xB
V'
V'
V'
V'
Fig. 3 – Metodo di McCabe-Thiele per colonna a piatti senza ribollitore
Un’altra tecnica di distillazione è quella cosiddetta flash o di equilibrio.
Fig. 4 – Distillazione Flash
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4
In questa operazione la miscela liquida da separare viene riscaldata e vaporizzata in
parte. La vaporizzazione può essere facilitata abbassando contemporaneamente la
pressione del sistema. La corrente liquido-vapore viene quindi immessa in un
separatore dal quale fuoriescono, in alto, i vapori che, condensati, andranno a
costituire il distillato, mentre dal fondo si ottiene la fase liquida costituente il
prodotto di coda o residuo. E’ una operazione basata su un solo stadio di equilibrio per
cui il grado di separazione ottenibile sarà modesto.
Le composizioni del distillato e del prodotto di coda si possono ottenere dal bilancio di
materia (totale e parziale).
Avremo infatti:
F =D+B
F ⋅ xF = D ⋅ xD + B ⋅ xB
Per cui, indicando con q la frazione dell’alimentazione F rimasta allo stato liquido dopo
la vaporizzazione, e con y e x le composizioni del distillato e del residuo:
F = F ⋅ (1 - q) + F ⋅ q
F ⋅ xF = F ⋅ (1 - q) ⋅ xD + F ⋅ q ⋅ xB
F ⋅ xF = F ⋅ (1 - q) ⋅ y + F ⋅ q ⋅ x ⇒ y =
q
1
⋅x −
⋅ xF
q -1
q −1
che è l’equazione della retta “q”. Il punto di intersezione di tale retta con la curva di
equilibrio del sistema, individua le composizioni y ed x cercate.
Fig. 5 – Calcolo della composizione finale in un distillatore Flash
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5
E’ evidente che tale procedura di calcolo presuppone la conoscenza del valore di q.
Nel caso in cui non si conosca il valore di q ma fossero invece note temperatura T e
pressione totale P finali del sistema, per ottenere composizioni e quantità relative del
distillato e del residuo si dovrà fare ricorso alle note formule (leggi di Raoult, Dalton
e regola della leva):
P − P0
P0 ⋅ x
x = 0 B0
y= A
PA − PB
P
B
D
F =D+B ⇒ =1−
F
F
F ⋅ xF = D ⋅ y + B ⋅ x
F ⋅ xF = D ⋅ y + (F - D) ⋅ x
F ⋅ (xF − x ) = D ⋅ (y - x ) ⇒
D (xF − x )
=
F
(y - x )
L’ultima tecnica di distillazione che esamineremo è quella così detta semplice, o
differenziale, o batch. È la classica distillazione discontinua da laboratorio che
utilizza come strumento l’alambicco.
Fig. 6 – Distillatore batch da laboratorio
L’analisi teorica di questo tipo di operazione è alquanto complessa, dovendo fare
ricorso ad equazioni differenziali (e non più algebriche) per descrivere l’evoluzione nel
tempo del sistema che non è più in condizioni stazionarie e nel quale si modificano sia
la composizione del distillato che del residuo.
Si scrivono i classici bilanci di materia globale e parziale (componente più volatile):
F = D+B
(6)
F ⋅ xF = D ⋅ ymedio + B ⋅ x
in cui questa volta F sono le moli iniziali sottoposte a distillazione, D il distillato
raccolto fino ad un certo istante t e B il liquido residuo allo stesso istante. Si noti
come la composizione del distillato che compare nel bilancio rappresenti il valore
medio relativo all’intervallo di tempo t considerato. Infatti in ogni istante la
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6
composizione y del vapore è quella che fa equilibrio alla composizione x del liquido
nell’alambicco.
Quelli su scritti rappresentano i bilanci di materia relativi ad un intervallo di tempo t
finito. Volendo scrivere gli stessi bilanci per un intervallo infinitesimo dt avremo,
differenziando le medesime espressioni rispetto al tempo (si ricordi che F ed xF
assumono valori costanti e non rappresentano variabili):
dF = dD + dB = 0 ⇒ dD = −dB
d(F ⋅ xF ) = d(D ⋅ ymedio ) + d(B ⋅ x ) = 0
E, in base alla definizione di valore medio di una funzione1:
D
∫ y ⋅ dD
⇒ d(D ⋅ ymedio ) = y ⋅ dD
D
y ⋅ dD = −dB ⋅ x − B ⋅ dx
ymedio =
0
dB
dx
=
B (y − x )
Integrando tra gli estremi F e B ed xF ed x:
B
x
dB
dx
=
B x (y − x )
F
∫
∫
(7)
F
Quella ora scritta è l’equazione di Rayleigh che, insieme alle (6), lega tra loro le 6
variabili del processo: F, xF, D, ymedio, B, x. Fissate che siano 3 di tali variabili, le
restanti possono essere calcolate dal sistema di equazioni così formato.
Poiché però il sistema contiene una equazione in cui una delle possibili incognite
costituisce un estremo di integrazione, la soluzione non può avvenire per via diretta
ma solo ricorrendo ad una procedura prova ed errore per tentativi (trial and error).
Ad esempio, se si conoscono i valori della quantità di prodotto da distillare (F) e la sua
composizione (xF) nonché la concentrazione di distillato che si desidera ottenere
(ymedio) il sistema, costituito dalle (1) e dalla (3) fornisce:
1
Il valore medio di una funzione y=f(x) è definito dall’espressione:
x + ∆x
∫ y ⋅ dx
y=
x
∆x
Nel caso in questione la variabile indipendente x è data dal volume di distillato D, per cui:
D
∫
y=
n
0
D
n
∑ y ⋅ ∆D ∑ y ⋅ ∆D
y ⋅ dD
i
≅
i
i=1
n
∑ ∆D
i
=
i
i=1
D
i
i=1
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7
xF

dx
I =
(y − x )

x
F
F = D + B
 = eI
F ⋅ x = D ⋅ y
+
⋅
B
x
F
medio
B



⇒ D F

= −1
xF

B B
F
dx
ln =

F
 B x (y − x )

⋅ xF − 1
y'
B
=
 medio
D

B

Vale a dire:
1. si fissa un valore di tentativo per la composizione finale x del residuo
2. si calcola per via analitica (se si conosce l’espressione della curva di equilibrio) o
per via numerica (se la curva di equilibrio può essere calcolata solo per punti)
∫
∫
xF
l’integrale I =
dx
∫ (y − x)
x
3. si determina il valore assunto dalla composizione del distillato y’medio
4. se y’medio (calcolato) ≠ ymedio (dato del problema) si assume un nuovo valore di
tentativo per x e si riparte dal punto 1
La procedura si basa quindi principalmente sul calcolo dell’integrale I. Tale calcolo,
supponendo di utilizzare l’espressione della curva di equilibrio in funzione della
volatilità relativa α , porta a:
α ⋅x
y=
1 + (α − 1) ⋅ x
xF
dx
I=
=
(y − x )
x
∫
xF
∫
x
dx
=


α ⋅x
 1 + (α − 1) ⋅ x − x 


xF
∫
x
dx
=
α ⋅ x − x ⋅ (1 + (α − 1) ⋅ x )


1 + (α − 1) ⋅ x


(1 + (α − 1) ⋅ x ) ⋅ dx
(α − 1) ⋅ x ⋅ (1 − x )
x
xF
∫
1
(1 + (α − 1) ⋅ x ) ⋅ dx = 1 ⋅  A + B  ⋅ dx
I=
⋅
(α − 1) x
x ⋅ (1 − x )
(α − 1) x  x (1 − x )
xF
xF
∫
∫
A = 1
(1 + (α − 1) ⋅ x ) = A + B ⇒ A = 1
⇒

x ⋅ (1 − x )
x (1 − x ) − A + B = (α − 1) B = α
xF dx xF α ⋅ dx 
1 − xF 
1
1
 x
I=
⋅
+
⋅ ln F − α ⋅ ln
=

(α − 1)  x x x (1 − x ) (α − 1)  x
1−x 
∫
∫
Un aspetto interessante di questa tecnica si ha utilizzando non l’alambicco ma una
colonna a piatti. In tal caso si riempie il ribollitore e si parte fornendo calore al
sistema. L’impianto si comporta come una colonna formata dal solo tronco di
arricchimento.
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Fig. 7 – Distillatore batch a piatti
L’operazione può essere condotta in due modi:
1. mantenendo costante il rapporto di riflusso. In tal caso le composizioni del
distillato e del residuo andranno via via diminuendo nel corso del tempo;
Fig. 8 – Distillazione batch a riflusso costante
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9
2. aumentando il rapporto di riflusso dall’inizio alla fine dell’operazione in maniera
da mantenere costante la composizione del distillato nel tempo. Il limite
massimo di R sarà dato da R = ∞ situazione per la quale composizione del
distillato D e del residuo B saranno costanti nel tempo (non si immette né si
toglie nulla dalla colonna)
Fig. 9 – Distillazione batch a riflusso variabile
Il calcolo di composizioni e portate viene effettuato utilizzando lo stesso sistema di
equazioni precedentemente introdotto:
F = D + B
F ⋅ x = D ⋅ y
F
medio + B ⋅ x



xF

dx
ln F =
 B x (y − x )
solo che, questa volta il valore y (composizione del vapore) non è più quello ottenibile
dalla curva di equilibrio in corrispondenza della composizione x del liquido nel
ribollitore, ma quello che deriva dalla costruzione a gradini di McCabe-Thiele per il
rapporto di riflusso scelto e per il numero di piatti esistente in colonna. Poiché tale
valore deve essere ricavato per via grafica, il calcolo dell’integrale va effettuato per
via numerica, una volta definite un certo numero di coppie di valori (x, y).
∫
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