Applicazioni alla sintesi organica

Applicazioni alla sintesi organica
La CHIMICA ORGANOMETALLICA si occupa di composti con almeno un legame diretto carbonio-metallo
Al(CH2CH3)3
LiCH(CH3)2
Al(OCH2CH3)3 LiN(CH3)2
sono composti organometallici
O
non sono composti
organometallici
O
M
La chimica organometallica tratta composti in cui un gruppo organico è
legato, attraverso un atomo di carbonio, ad un atomo meno elettronegativo
del carbonio (B, Si, As, Sb, Te).
di metalli del "main group"
composti organici
di metalli di transizione
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NOMENCLATURA
In composti con legami σ, con legati al metallo solo gruppi organici
ed atomi di idrogeno, i nomi dei leganti sono indicati in ordine
alfabetico, prima del nome del metallo.
Bu3GeEt
tributiletilgermanio
MeBeH
idrurometilberillio
(BuLi)n
butillitio
(Me3Al)2
trimetilalluminio
In quest’ultimo caso i metili non sono tutti equivalenti:
due dei sei sono condivisi dagli atomi di Al
i metili condivisi (a ponte) vengono indicati con la lettera µ
Me
Me
Me
Al
Me
Al
Me
Me
di(µ-metil)tetrametildialluminio
Quando sono presenti leganti "anionici", sono approvati tre tipi di
nomenclatura
esempio
BuSnClBr2
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1
a. Vengono elencati i nomi dei gruppi organici (in ordine alfabetico),
seguiti dal nome del metallo e poi da quello degli anioni (in ordine
alfabetico):
butilstagno dibromuro cloruro
b. Tutti i leganti vengono citati in ordine alfabetico, prima del metallo:
dibromo(butil)clorostagno
c. Per gli elementi dei gruppi 14 e 15 (trivalenti), i nomi si basano su
quelli dell'idruro (es., GeH4: germano; AsH3: arsina):
dibromo(butil)clorostannano
Se il gruppo contenente il metallo va chiamato come sostituente, i nomi
dei prefissi si basano sull'idruro:
Me3SiCH2CH2CH2CO2H
da SiH4
acido 4-trimetilsililbutanoico
silano
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TIPI DI LEGAME nei composti organometallici
legami ionici
legami σ covalenti (bicentrici bielettronici)
legami a difetto elettronico (policentrici localizzati)
legami delocalizzati in sistemi polinucleari
legami con partecipazione di orbitali d
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LEGAMI IONICI
Si hanno legami ionici tra il C e gli elementi più elettropositivi
CH3CH2- Na+
Na+
-
R C C- Na+
C-sp3 > C-sp2 > C-sp
reattività
.-
Na°
elettronegatività
C10H8-
Na+
.
i composti organometallici ionici sono molto sensibili all'umidità e molto
reattivi con l'ossigeno
LEGAMI COVALENTI σ
Si trovano in derivati organometallici di tutti gli altri elementi
Quando il metallo è legato a gruppi tutti uguali, si parla di composti omolettici
(homoleptic)
MRn
n = valenza tipica dell’elemento
I composti omolettici sono rari con i metalli di transizione, a causa della instabilità di origine 5
cinetica, dovuta agli orbitali d non completamente occupati
un percorso cineticamente facile per la decomposizione è la β-eliminazione
M H + CH2 CH R
M CH2 CH2 R
Infatti, con gruppi alchilici non in grado di
dare eliminazione, i composti sono stabili
CH2SiMe3 ,
CH2CMe3 ,
CH2
La stabilità dei composti organometallici dipende da fattori cinetici e da fattori
termodinamici
La stabilità termodinamica si misura dal calore di formazione (energia di legame)
Energie di dissociazione del legame M-CH3 (kJ/mole)
Be
Mg
Zn
Cd
Hg
176
138
121
B
Al
Ga
In
Tl
364
276
247
172
-
C
Si
Ge
Sn
Pb
347
293
247
218
155
N
P
As
Sb
Bi
314
276
230
218
142
L'energia del legame M-C diminuisce scendendo lungo il gruppo
carattere più diffuso degli orbitali s e p e quindi sovrapposizione meno
efficiente con gli orbitali del C
6
3
CdR2, HgR2, PbR4, BiR3 pirolizzano, dando M°. In assenza di riscaldamento
sono stabili, perché mancano di un cammino di decomposizione con energia
di attivazione bassa (inerzia cinetica)
BR3, SiR4, PR3, hanno stabilità termica maggiore
Tutti i composti organometallici sono termodinamicamente instabili rispetto
all’ossidazione
elevati calori di combustione
formazione di composti stabili (ossidi di metalli, CO2, H2O)
SiR4, SnR4, HgR2 sono stabili all'ossidazione per fattori cinetici.
Si ha stabilità cinetica quando M non ha orbitali vuoti a bassa energia
Gruppo 1 e 13
AlR3, ZnR2, NaR, LiR
spontaneamente infiammabili all'aria
SiR4, PbR4
Gruppo 14
insensibili all'ossigeno atmosferico
SbR3, BiR3
Gruppo 15
sensibili all'ossidazione
Molti composti organometallici reagiscono (anche violentemente) con l'acqua
M R + H2O
M-OH + RH
ZnR2, MgR2, AlR3, GaR3 sono sensibili all'acqua (legame M-C polare, orbitali vuoti sul M)
BR3 sono stabili all'idrolisi (orbitale vuoto sul B, ma bassa polarità del legame C-B)
I fattori cinetici giocano un ruolo significativo nel determinare la stabilità idrolitica dei composti
organometallici, come pure la loro reattività con altri reagenti nucleofili che possiedono idrogeni7
mobili (alcooli, ammine, acidi).
LEGAMI A DIFETTO ELETTRONICO (policentrici localizzati)
Per raggiungere l'ottetto elettronico, si possono formare legami in cui la coppia di elettroni è
condivisa da più di due nuclei
Al
.
.
H3C Al CH3
σ σ
. .
.
HσC
H3
C
C
H
H3C
H
H3C
H3
.
.
Al
.
.
Al
CH3
H3 C
CH3
H3C
Al
H3
C
.
.
.
C
H3
CH3
CH3
H3
C
.
Be
Al
C
H3
C
H3
Il dimetilberillio forma catene in cui
tutti gli orbitali sp3 del Be sono
impegnati in legami a tre centri e due
elettroni Be..CH3..Be. Ogni atomo di
Be è circondato da un tetraedro di
CH3. Non ci sono legami covalenti σ
“normali”
..C
..
.
Be
.
.
.
C
H3
.
Be
Be
..
..
C
H3
H3
C
H3
C
H3
C
.
Be
..
..
Be
C
H3
Per avere legami policentrici a difetto elettronico occorre:
a) un guscio di valenza occupato per meno di metà
b) un atomo di metallo facilmente polarizzabile (basso rapporto carica/raggio atomico)
..
..
C
H3
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LEGAMI DELOCALIZZATI IN SISTEMI POLINUCLEARI
I composti litioorganici hanno formula molecolare (RLi)4 o (RLi)6
Il metillitio solido è costituito da unità tetramere che si impaccano in modo cubico. Le unità sono
costituite da tetraedri di Li4, con i metili centrati sulle facce triangolari
Li
Gli atomi di C sono equidistanti dai tre atomi di Li.
C
Li
C
Li
Li
C
C
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Nei composti (RLi)6 gli atomi di Li sono disposti in conformazione a sedia
C
Li
Li
Li
C
Li
Li
C
C
C
Non possiamo più distinguere coppie di elettroni che
legano coppie di atomi. Dobbiamo considerare che
diversi elettroni appartengono ad un gruppo di atomi
e tengono assieme il cluster.
Li
C
La formazione dei tetraedri e poliedri di litio si può interpretare come la
condivisione collettiva degli orbitali del litio.
Gli elettroni sugli orbitali sp3 del C sono condivisi collettivamente e
delocalizzati nella gabbia formata dagli atomi di Li.
In alternativa, il legame tra Lin, positivo, ed i gruppi organici in forma
carbanionica è essenzialmente ionico.
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MANIPOLAZIONE DEI COMPOSTI ORGANOMETALLICI
Molti composti organometallici sono sensibili all'aria e devono essere trattati con
tecniche che la escludano:
- tecnica della linea da vuoto
- tecnica di Schlenk
- tecnica della glove-box (o dry-box)
TECNICA DI SCHLENK
Vari tipi di tubi di Schlenk
da qui il gas inerte esce
da qui si introduce il gas inerte
tubo di Schlenk
Il tubo di Schlenk viene tappato e si fa il vuoto attraverso D; introducendo il gas
inerte attraverso A, il tubo si riempie. L'operazione si ripete più volte.
dimensioni più utili dei
tubi di Schlenk per il
lavoro
sintetico
di
routine
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Il trasferimento di un liquido si può fare con una siringa ipodermica con un ago lungo (a).
Un tubo di vetro a U (b) si usa come sifone, per trasferire un campione liquido, applicando
una pressione moderata attraverso il braccio laterale, mediante il rubinetto B.
Se si usa un setto poroso (C), un campione può essere filtrato ed il filtrato trasferito in un
secondo tubo di Schlenk.
a)
b)
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In alternativa, per trasferire un liquido, si può usare una cannula di acciaio. Il vantaggio della
cannula è che va bene anche per filtrare, senza bisogno di setti di vetro poroso.
Filtrazioni in piccola scala si eseguono semplicemente
trasferendo il liquido da un tubo di Schlenk ad un altro
Vantaggi:
☺ Filtrazioni ripetute più veloci
☺ Perdite ridotte di prodotto
☺ Minimo equipaggiamento
☺ Risparmio di tempo sperimentale (non c’è
da fare la pulizia dei filtri)
Svantaggi:
la piccola superficie di filtrazione può comportare filtrazioni molto
lente (precipitato fine o gelatinoso)
Altri metodi di filtrazione:
Per quantità
maggiori
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Il trasferimento di solidi può essere eseguito collegando due tubi di Schlenk:
Per la cristallizzazione si sfruttano i tubi di Schlenk per effettuare tutte le operazioni senza aprire l’apparato
Per filtrare il prodotto cristallizzato, i due tubi di Schlenk sono
collegati tramite un gomito con setto. Il tubo A viene
raffreddato ed il sistema viene evacuato.
Il liquido in A si può trasferire in B rovesciando i due tubi di
Schlenk.
Per lavare o estrarre il precipitato il solvente viene ridistillato
in A, raffreddando A e scaldando B.
Il procedimento generale per cristallizzare un composto consiste nell’usare il solvente di minore
polarità in grado di scioglierlo, eventualmente filtrare la soluzione e poi ridurre la polarità del
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mezzo fino a che il composto cristallizza
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a) Un metodo molto conveniente per ridurre la
polarità del solvente non acquoso è depositare uno
strato di solvente meno polare e più leggero sopra la
soluzione del composto da cristallizzare. La
diffusione del solvente più leggero in quello più
pesante è molto lenta e la cristallizzazione può
richiedere molti giorni.
b) Oppure si aggiunge un solvente meno polare e
meno volatile: man mano che il componente più
volatile evapora, la polarità diminuisce
a) pentano su toluene, Et2O o THF su diclorometano
b) benzene con ligroina 100°-120°C, acetone con EtOH
Per composti particolarmente difficili da
cristallizzare si può utilizzare una tecnica di
diffusione di vapore
In un pallone si mette la soluzione del composto
da cristallizzare in un solvente polare e nel
secondo pallone si mette un solvente volatile
meno polare. Si riduce la pressione.
Il solvente più volatile diffonde nell’altro con una
velocità che si può regolare controllando la
pressione.
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LINEA DA VUOTO
Vantaggi:
1. Si possono usare rubinetti standard, intercambiabili (costo contenuto)
2. Si può smontare e pulire facilmente
3. L'uso di tubi relativamente stretti per l'azoto dà un volume piccolo nel
sistema, minimizzando la contaminazione quando si cambia la bombola
4. Si usa una semplice pompa ad olio
5. Si usano tubi di vipla che, rispetto a quelli di gomma hanno:
minore permeabilità all'ossigeno
minore assorbimento di acqua
maggiore resistenza alla degradazione ad opera di O2
maggiore durata
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Con la linea da vuoto è molto facile preparare campioni sigillati (a) o tubi NMR (b).
a)
b)
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