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MATERIALI E SOLUZIONI ECOSOSTENIBILI PER LA CONSERVAZIONE DEL PATRIMONIO CULTURALE E LA PROTEZIONE DI MATERIALI DI INTERESSE INDUSTRIALE Maria Pia Casaletto1, Antonella Privitera, Viviana Figà Consiglio Nazionale delle Ricerche – Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati, Via Ugo La Malfa 153, Palermo. Abstract La progettazione molecolare e lo sviluppo di nuovi materiali e metodi, che siano eco-compatibili, sicuri, di lunga durata e, soprattutto, alternativi rispetto a quelli attualmente in uso, per la protezione delle superfici e l’inibizione della corrosione e del biodeterioramento rappresenta una risposta doverosa e necessaria alla richiesta di sicurezza non soltanto del Bene da tutelare ma anche dell’operatore della Conservazione e Restauro e dell’ambiente. La produzione di prodotti chimici sicuri ed efficaci, la progettazione di metodi di sintesi meno rischiosi sia per l'uomo che per l'ambiente e l'impiego di materie prime rinnovabili (prodotti agricoli o scarti di produzioni) sono alcuni dei principi della “chimica verde” su cui sono basate le nostre ricerche scientifiche. Da oltre un decennio, il nostro gruppo di ricerca si occupa di progettazione, sintesi e validazione di nuovi prodotti e/o formulazioni ecocompatibili e a bassa tossicità per la Conservazione ed il Restauro di manufatti del Patrimonio Culturale. In particolare le attività sono indirizzate alla ricerca di prodotti di origine naturale, opportunamente estratti da piante tipiche del territorio siciliano e/o provenienti da scarti di lavorazione industriale, per applicazioni come rivestimenti protettivi e/o inibitori di corrosione e/o biodeterioramento di superfici metalliche e lapidee. L’uso di estratti naturali di piante, aventi proprietà anticorrosive e/o biocide, costituisce un modo efficace ed eco-sostenibile per affrontare le problematiche di Conservazione e Restauro. Inoltre, la nanoveicolazione di questi prodotti consente di ottenere ‘smart coatings‘ in cui realizzare sia l‘assenza del contatto diretto del prodotto con l’operatore sia il suo rilascio controllato e graduale sulla superficie. L'efficacia dei derivati naturali, prodotti sotto forma di rivestimenti o film sottili, viene valutata mediante tecniche di analisi di superficie, quali spettroscopia di fotoemissione indotta da raggi X (XPS) e microscopia a scansione di elettroni (SEM-EDS), e tecniche elettrochimiche, quali polarizzazione potenziodinamica e spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). L’ambiente corrosivo è quello tipicamente marino (corrosione per attacco di cloruri) e quello derivante dall’inquinamento tipico di un’atmosfera urbana (corrosione da piogge acide). Prospettive di queste attività di ricerca riguardano l’applicazione di questi prodotti anche a manufatti metallici di interesse industriale, soprattutto nel caso di leghe di acciaio e di leghe leggere di alluminio per costruzioni navali. 1 Dr. Maria Pia Casaletto Tel. +39 091 6809378 - Fax +39 091 6809399 E-mail: [email protected] 1 Introduzione Nell’ambito della Conservazione e Restauro dei materiali del Patrimonio Culturale, risulta doveroso e di fondamentale importanza affrontare, non solo le problematiche legate alla salvaguardia dei Beni Culturali, ma anche alla tutela della salute degli operatori del settore e alla tutela ambientale. Attualmente, durante le operazioni di intervento sui manufatti di interesse storico-artistico, la maggior parte dei prodotti ed i metodi di applicazione più comuni possono esporre i restauratori a sostanze pericolose per la loro natura, se non addirittura dichiaratamente tossiche. Seppur molto efficaci nell’azione svolta sul materiale, tali prodotti, in seguito ad esposizione ripetuta e prolungata, possono causare effetti anche gravi per la salute, e/o produrre, in determinate condizioni, se disperse nell’ambiente, effetti indesiderati di inquinamento. Il gruppo del CNR-ISMN di Palermo lavora ormai da anni a soluzioni innovative che siano in grado di risolvere le problematiche legate all’ecocompatibilità ed ecostenibilità dei prodotti per il Restauro e la Conservazione dei Beni Culturali, e dei processi di sintesi e produzione, migliorando la loro funzionalità ed abbassando il rischio di tossicità per gli operatori [1-3]. Attualmente le più recenti ricerche riguardano inibitori di corrosione di materiali metallici e inibitori di bio-deterioramento di materiali lapidei. Formulazioni di sostanze naturali Alcune possibili soluzioni possono esser ricercate nel mondo della natura. Per risolvere in modo più radicale ed ecosostenibile il problema della tossicità dei materiali per il restauro, ci si è orientati verso la scelta di sostanze estratte da specie vegetali [4-6]. Le piante, infatti, costituiscono una riserva, facilmente accessibile, di composti chimici di varia natura, che possono avere proprietà antiossidanti, anticorrosive e/o antimicrobiche, ideali per applicazioni come inibitori di corrosione e/o come biocidi (“green chemicals”). Figura 1. Esempi di specie vegetali impiegate in recenti studi per le loro proprietà antiossidanti, anticorrosive e/o antimicrobiche: a) Opuntia Ficus Indica; b) Aloe succotrina; c) Nigella sativa; d) Brassica campestris. Aminoacidi, Flavonoidi, Terpenoidi ed altre classi di composti organici contenuti negli olii essenziali, negli idrolati e negli estratti vegetali possono essere usati in modo efficace, in sostituzione dei prodotti di sintesi commerciali, per la realizzazione di rivestimenti ecocompatibili, mediante procedure di sintesi meno rischiose [7]. Figura 2. Schema del processo di estrazione di olii e idrolati da specie vegetali. I protocolli di ricerca per lo studio di questi rivestimenti prevedono la realizzazione di film sottili di formulazioni di origine vegetale in soluzioni alcoliche, realizzati per casting su substrati metallici (leghe a base rame, leghe a base ferro e leghe di alluminio). Questi substrati, prima e dopo deposizione del film di inibitore di corrosione, vengono sottoposti a corrosione in ambiente di cloruri per simulare la corrosione marina, o in ambiente acido per simulare la pioggia acida di un ambiente urbano. Figura 3. Fasi della procedura sperimentale per lo studio di prodotti eco-sostenibili. L’efficacia dei trattamenti di superficie e gli effetti indotti dalla corrosione vengono analizzati mediante Spettroscopia di Fotoemissione indotta da Raggi X (XPS) e tecniche elettrochimiche, quali spettroscopia di impedenza (EIS) e polarizzazione potenziodinamica. 2 Sistemi per la nanoveicolazione di agenti chimici La consolidata esperienza del nostro gruppo di ricerca è anche comprovata dalle attività indirizzate all’applicazione di sistemi nanostrutturati, in grado di incapsulare molecole a grado di tossicità non trascurabile, già presenti in commercio e di cui è già nota l’efficacia del trattamento [8-10]. Questi nanosistemi, applicati sulla superficie dei materiali, possono dar luogo a rilascio graduale e controllato della sostanza incapsulata. In questo modo si ottiene il confinamento della molecola, con cui l’operatore non ha più a contatto diretto, e se ne riduce notevolmente la dispersione nell’ambiente. Questo si traduce anche in una minore quantità di sostanza attiva da impiegare e in una minore frequenza di interventi di manutenzione da fare sull’oggetto. Un ulteriore aspetto di notevole importanza è rappresentato anche dal fattore economico. Tra i prodotti organici di sintesi disponibili in commercio, che svolgono la funzione di inibitore della corrosione, vi sono il Marcaptobenzotriazolo (MBT) che però in presenza di ioni Cl- si ossida, e il 1H-Benzotriazolo (BTA), più stabile anche in presenza di soluzioni acide (quale ad esempio la pioggia in ambienti marini o urbani inquinati). Per tale motivo il BTA, noto come inibitore della corrosione del rame fin dagli anni’60 del secolo scorso, è preferito nel restauro di oggetti archeologici in leghe a base rame (bronzo) o di opere esposte all’aperto [11]. L’impiego tanto diffuso del BTA, sostanza tossica, irritante, in genere nociva anche per gli ambienti acquatici (Regolamento (CE) n. 1272/2008 [EU-GHS/CLP]; Direttive EU 67/548/CEE o 1999/45/CE) e a sospetta cancerogenicità [12], ha prodotto l’urgente necessità di modificare almeno i metodi di applicazione. Una possibile soluzione proposta dal CNR-ISMN al problema della tossicità del BTA, così come di altre sostanze di simile applicazione, ha riguardato sistemi di nanoveicolazione basati sull’utilizzo di nanotubi di Halloysite (HNT), un’argilla naturale, biocompatibile e facilmente reperibile, in grado di incapsulare il BTA [13-14]. Grazie a questo sistema, l’inibitore di corrosione può essere applicato sulla superficie senza che l’operatore ne sia direttamente a contatto, ed il suo rilascio, graduale e controllato, avviene soltanto laddove si è innescato il processo di corrosione. Figura 4. Sistemi di nanoveicolazione di agenti chimici su superfici metalliche e lapidee. Un analogo approccio è stato utilizzato anche nel caso della conservazione di materiali lapidei che, a causa della loro struttura porosa, in grado di veicolare l’acqua per risalita capillare o per assorbimento delle piogge battenti, costituiscono un substrato favorevole per la proliferazione di specie biodeteriogene. Per proteggere le superfici dalla ricomparsa dei biodeteriogeni che deturpano l’aspetto originario del manufatto dopo l’intervento di restauro, il CNR-ISMN ha progettato e sintetizzato un sistema a base silicea, compatibile col substrato lapideo, contenente un nanocarrier di biocida in grado di rilasciare la sostanza attiva in modo graduale nel tempo [15]. In questo modo si preserva l’agente chimico dal precoce deterioramento, si aumenta la durata dell’efficienza antimicrobica del trattamento delle superfici e, conseguentemente, si abbassa la frequenza della manutenzione. Tra le specie chimiche impiegate nella preservazione dei materiali lapidei, vi è la classe degli Isotiazolinoni, composti eterociclici con gruppo tiazolo, con chetone o lattame, con l'atomo di zolfo nell’anello insaturo. La loro efficacia è attestata su una ampia gamma di gram-positivi, gramnegativi ed alcuni anche su lieviti, muffe ed alghe. Oltre che nella cosmesi, nella depurazione delle acque e in una serie di applicazioni industriali, alcuni di questi composti risultano particolarmente adatti anche come biocidi in ambito di Beni Culturali, essendo attivi in concentrazione molto bassa (qualche ppm) e non interferenti con l'aspetto estetico dei manufatti. Per questi composti, l’incapsulamento in sistemi di nanoveicolazione garantisce una maggiore durata dell’applicazione sulla superficie del manufatto, in quanto vengono preservati dal dilavamento e dall’invecchiamento causato dalla luce. Oltre a questa classe di composti, tra i biocidi elettrofili annoveriamo anche i Carbammati ed i Metalli, quali Cu, Ag, Hg [16]. Per motivi di eco-compatibilità, questi ultimi però sono impiegati in misura sempre minore. Anche in questo caso, le sostanze presenti in commercio 3 usate per lo scopo risultano tossiche e un sistema di nanoveicolazione, come quello ideato dal CNRISMN, ne impedisce l’esposizione diretta del restauratore e la dispersione nell’ambiente. Protezione di superfici di interesse industriale Tra i materiali metallici, acciaio e leghe leggere di alluminio trovano una vasta applicazione nel settore industriale, in particolare in quello nautico ed aerospaziale, così come nel settore edile e delle costruzioni. La scelta di un materiale da costruzione viene fatta in base alle sue proprietà meccaniche e alla possibilità di resistere al deterioramento causato dall’esposizione ad ambienti aggressivi, come le piogge acide o le soluzioni clorurate. I metodi più economici ed efficaci utilizzati per la protezione dei materiali metallici dalla corrosione si basano sulla protezione passiva ovvero sulla separazione della superficie metallica dall'ambiente aggressivo mediante l'impiego di un rivestimento protettivo ad azione barriera. Si ricorre, pertanto, alla verniciatura ovvero al ricoprimento della superficie da proteggere per mezzo di un “anticorrosion coating” di origine polimerica, metallica o ceramica o mediante resine. Tuttavia alcune sostanze presenti nei prodotti vernicianti sono sospette cancerogene e comunque tossiche per gli operatori e per l’ambiente. La possibilità di sostituire i comuni rivestimenti anticorrosione con rivestimenti di origine naturale altrettanto efficaci, rappresenta un obiettivo ambizioso comprovato dalla numerosa letteratura a proposito. Diversi gruppi di ricerca, infatti, hanno riportato l’efficacia di alcune sostanze naturali sia come rivestimenti anticorrosione [17] che come inibitori di corrosione di metalli in ambienti acidi ed alcalini [4, 18]. Il nostro gruppo di ricerca si occupa anche dell’applicazione di prodotti di origine naturale estratti da piante tipiche del territorio siciliano come inibitori della corrosione di leghe metalliche di interesse nel settore industriale, con particolare riferimento al settore nautico [18]. Prospettive L’attività di ricerca del nostro gruppo CNR-ISMN a Palermo in ambito della ‘Chimica Verde’ si inserisce in un contesto ad alta potenzialità di sviluppo, soprattutto se si considera la vocazione culturale del territorio siciliano congiunta a quella agro-alimentare. Questo, infatti è un altro settore in cui la Regione Siciliana può vantare una ricchezza - quella botanica - inestimabile, con specie endemiche che si distinguono da analoghe esotiche per la presenza di sostanze ad elevato valore composizionale. Il nostro gruppo ha già all’attivo da parecchi anni proficue collaborazioni con Enti di ricerca ed Università internazionali, soprattutto di paesi del bacino del Mediterraneo (ad esempio, Progetto di Cooperazione Scientifica CNR-CNRST, New green and low toxic inhibitors for the conservation of copper-based archaeological artifacts, 2010-2011, Marocco). L’auspicio è quello di poter sviluppare sul territorio siciliano vere e proprie filiere produttive, creando specifici cluster insieme ad aziende e realtà produttive nel settore botanico e/o officinale. Questo processo di creazione di una rete stabile di collaborazioni è stato già attivato con la creazione dei Distretti Tecnologici della Regione Siciliana (Agrobiopesca, Trasporti navali, Beni Culturali, Biomedicina, etc), che prevedono il coinvolgimento di Aziende del territorio locale, Enti di ricerca e Università, e che si spera possano significativamente contribuire allo sviluppo sostenibile del territorio. Bibliografia [1] Ingo G.M., M.P. Casaletto, T. de Caro, F.M. Mingoia, C. Riccucci, G. Chiozzini. 2007. Relazione finale del Progetto ATENA “Applicazione di metodologie innovative per la 4 conservazione di manufatti metallici e ceramici da scavo archeologico ed il recupero delle relative tecniche di produzione” CNR-ISMN (2002-2006). [2] Casaletto M.P., N. Hajjaji. 2010. Development of new non-toxic corrosion inhibitors for protecting copper-based archaeological artefacts. Bulletin of Research on Metal Conservation BROMEC 32(5). [3] Casaletto M.P., R. Licciardi, A. Lombardo, G.M. 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