Dalle molecole agli adesivi

Attualità
Dalle molecole agli adesivi
La lunga strada della formulazione
di Ferruccio Trifirò
Teorie sull’adesione
Diversi sono gli adesivi proposti per le numerose applicazioni
(carta, imballaggio, calzature, tessile, edilizia, industria
degli autoveicoli, aeronautica, legno e biomedicale).
Il componente di base è sempre un polimero termoplastico o
termoindurente, le cui proprietà adesive sono, quasi sempre,
scarse. È l’aggiunta di diversi altri componenti, come resine
adesive, stabilizzanti, solventi riempitivi, plastificanti,
che fornisce al prodotto le proprietà ottimali.
uella degli adesivi è una delle più
vecchie tecnologie dell’umanità, nata con l’uso delle colle vegetali, poi del
catrame per la costruzione della torre di
Babele, delle colle animali per fabbricare
mobili da parte degli Egiziani, ed infine di
quelle a base di caseina o farina note già
ai Romani. Solo nei primi del Novecento
ebbe inizio il grosso sviluppo dell’industria degli adesivi sintetici, che hanno sostituito, ormai quasi completamente,
quelli di originale vegetale ed animale.
Attualmente sono circa 250.000 i prodotti
presenti sul mercato, con un consumo
mondiale di 6x106 t, senza tenere conto
dei nastri adesivi. Gli adesivi sono utilizzati per creare legami e/o sigillare in tutti i
settori industriali ed in quasi tutte le attività umane e per ogni settore di applicazione è possibile trovare prodotti personalizzati. Nel nostro paese sono 38 le
aziende attive nel settore (più del 90%
produttrici), associate al gruppo Avisa di
Federchimica. Sugli aspetti chimico-fisici
dell’adesione ci sono ancora controversie
e l’interesse scientifico sull’argomento è
mostrato dalla recente teoria dell’“effetto
ventosa” formulata dal premio Nobel per
la fisica Pierre Gilles de Gennes. Anche
la problematica delle misure ottimali, per
valutare la forza di adesione o le proprietà di un adesivo è ancora aperta.
Q
Classificazione degli adesivi
È possibile individuare due grandi classi di adesivi a seconda del meccanismo
di indurimento: quelli che esplicano la
funzione senza che avvenga nessuna
RICHMAC Magazine - Settembre 2003
⇔ ancoraggio fra due parti
⇔ attrazione di Coulomb
⇔ penetrazione
fra due polimeri
dell’adsorbimento ⇔ forze di van der Waal
del legame
⇔ fra due metalli
di valenza
effetto ventosa
⇔ di macromolecole
adsorbite
meccanica
elettrostatica
della diffusione
reazione chimica e quelli invece che diventano efficaci dopo reazione chimica.
Alla prima classe appartengono gli adesivi che hanno come legante principale
una resina termoplastica e si suddividono a loro volta in:
- adesivi senza solvente, come i copolimeri a base di etilene e acetato di vinile, i polimeri a base di polivinilacetato,
polietilene, polipropilene amorfo, poliammidi e poliesteri (gli hot melt) e
quelli a base di Pvc o polimetilmetacrilato (i plastisol);
- adesivi applicati in soluzione con un
solvente che viene eliminato prima di
realizzare il legame, come quelli a base di gomme naturali o sintetiche, di
polimeri vinilici, di polivinileteri, di poliacrilati e di elastomeri;
- adesivi applicati con un solvente che
viene eliminato durante l’indurimento,
come quelli a base di ammidi, eteri
cellulosici, derivati solubili in acqua di
polimeri dell’acido acrilico, dell’alcool
vinilico e del vinilpirrolidone;
- emulsioni acquose, omopolimeri dell’acetato di vinile e del vinile propionato o copolimeri dell’acetato di vinile
con etilene o esteri maleici, acrilici e
copolimeri dello stirene.
La seconda classe è quella degli adesivi
reattivi, dove il polimero si forma durante la fase di indurimento, a partire da
monomeri od oligomeri dello stesso tipo
o diversi: in questo caso ci si trova in
genere di fronte a resine termoindurenti.
Anche in questa classe è possibile fare
alcune distinzioni:
- formazione del film adesivo per polimerizzazione di poliesteri insaturi con
-
-
-
monomeri vinilici o adesivi ad un componente a base di polimeri dell’acido
cianoacrilico o di esteri metacrilici
(anaerobici);
formazione del film adesivo per poliaddizione di composti epossidici con
ammine, poliammineammide o anidridi di acidi bicarbossilici o per sintesi di
prepolimeri poliuretanici;
formazione del film adesivo per policondensazione di fenolo-formaldeide, di urea-formaldeide, di melammina-formaldeide, di resorcinolo-formaldeide, di siliconi o di polimmidi;
esteri acrilici reticolati mediante radiazioni UV ed EB (electron beam);
adesivi conduttori a base di resine
epossidiche o polimmidi.
L’importanza della formulazione
La gran parte delle materie utilizzate negli adesivi non sono specifiche del settore e sono largamente disponibili. Il polimero, l’agente legante, è la materia prima principale, ma non è sufficiente a fornire le richieste proprietà di adesione,
occorre la presenza di numerosi altri
componenti. I più importanti componenti,
oltre alla presenza di uno o più polimeri
descritti nel paragrafo precedente, per
sfruttare effetti sinergici, sono i seguenti:
- resine non reattive. Queste sono resine terpeniche, colofonia o suoi derivati, resine idrocarburiche o di esteri carbammici e del cicloesanone. L’aggiunta di queste resine al polimero aumenta le proprietà di adesione e sigillanti,
modifica la viscosità e la fluidità;
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Attualità
l’adesivo fra le due parti da attaccare, ha inizio il processo di
polimerizzazione-indurimento. I
diversi adesivi, rivendicati dalle
Adesital
3M Italia
aziende, sono costituiti da esteAkzo Nobel Coatings
National Starch
ri diversi dell’acido metacrilico
A.T.E.S. di Ing. Magnini
Mapei Centro Sud
ed è la presenza di acidità libeCer.Col.
Nuova Unicol
ra, introdotta facendo reagire
Costenaro Mino
Polimeri Europa
una parte dell’estere con anidriDu Pont De Nemours Italiana
PPG Industries Italia
di, che aumenta le proprietà di
Durante & Vivan
Retel Chemie
adesione del prodotto finito.
F.A.R. Fabbriche Adesivi Resine Rohm and Haas Italia
Come iniziatori della polimerizForestali
Roser Adesivi
zazione vengono aggiunti idroFrabo Adesivi
S.A.P.I.C.I.
perossidi, tra cui il più usato è il
Fratelli Zucchini
Saint Gobain Weber
cumene idroperossido. La reaH.B. Fuller Italia Produzione
Savarè L.C.
zione ha bisogno, comunque,
Henkel Loctite Adesivi
Stufex Commerciale
di un attivatore dell’idroperossiS.N.C di Cattini G.
Technochem Italiana
do e numerosi sono stati i breJowat Italia
Torggler Chimica
vetti che hanno rivendicato proLechner
Vinavil
dotti diversi, tra gli altri sono
Leuenberger
Wacker Chemie Italia
stati proposti la tri-n-butilammiMapei
Wictor
na e la combinazione di saccaMydrin Findley
Wilbra di Fossati e C.
rina e N,N-dimetil-p-toluidina.
Sembra che uno dei ruoli dell’attivatore sia quello di portare
in soluzione ioni di metalli di transizione
- plastificanti. I più usati sono quelli a
che catalizzano la decomposizione delbase di ftalati ed adipati ma anche oli,
l’idroperossido. Viene anche aggiunto
oligomeri, polibuteni e polieteri;
uno stabilizzante del radicale libero, co- riempitivi sono in genere polveri inorme per esempio idrochinone o p-metosganiche con particolari dimensioni e
sifenolo e benzochinone, senza che
forma come carbonati, silicati e silice e
questi abbiano effetti ritardanti sulla reaservono anche per aumentare la resizione di polimerizzazione successiva.
stenza dell’adesivo.
Per evitare la polimerizzazione del moAltri componenti importanti sono stabinomero durante lo stoccaggio, in assenlizzanti, catalizzatori, acceleratori, solza di idroperossido, vengono aggiunti
venti, antiossidanti, agenti antischiuma
un’ammide o un’ammina terziaria e per
e pigmenti.
stabilizzare il monomero, rispetto alla
presenza di eventuali impurezze metalliche, vengono aggiunti agenti chelanti,
Un esempio, gli adesivi anaerobici
come tetrasodio etilendiammina.
La possibilità di utilizzare questi adesivi
Gli adesivi anaerobici sono costituiti da
in un largo spettro di settori richiede
miscele di esteri metacrilici che induriun’appropriata viscosità, che può essere
scono per polimerizzazione radicalica,
modificata aggiungendo eteri o esteri
ma rimangono liquidi finché è presente
cellulosici, copolimeri butadiene-stirene,
l’ossigeno dell’aria. L’ossigeno molecolaPvc o altre resine termoplastiche. Le care reagisce velocemente con i radicali liratteristiche di flusso sono controllate per
beri formando dei perossiradicali, che
addizione di silice o di altri solidi con prosono poco efficienti iniziatori della poliprietà tissotropiche. Per diminuire la formerizzazione. Solo quando l’ossigeno
za dell’adesivo, quando è richiesto, sono
viene a mancare, dopo avere confinato
aggiunti plastificanti liquidi, come
per esempio poliesteri a basso peClassificazione per composizione
so molecolare. La tenacità deldegli adesivi venduti in Italia
l’adesivo viene aumentata con l’inCiano-acrilici
A base di resine poliestere
troduzione di elastomeri reattivi,
Vinilici
A base di gomma
mentre la resistenza al calore viePoliuretanici
A base di polivinilacetato
ne incrementata per aggiunta di
Stirenici/acrilici
A base di urea-formaldeide
prodotti come la bis-maleimmide,
Conduttori
Termofusibili
che reagisce con eventuali spezEpossidici
A base di resine sintetiche
zoni del metacrilato, formando prodotti più resistenti. L’aggiunta di
Industrie che aderiscono al gruppo adesivi
e sigillanti di Federchimica
24 - La Chimica e l’Industria - 85
coloranti o pigmenti può essere utile per
l’identificazione ed il controllo del prodotto, in particolare quella di coloranti che
emettono fluorescenza con luce UV. Come riempitivi sono utilizzati mica o talco,
che non devono essere contaminati da
metalli, che potrebbero influenzare la polimerizzazione. Inoltre per alcune applicazioni sono introdotti lubrificanti, come
grafite in polvere, polietilene o politetrafluoretilene. Infine la velocità di indurimento e l’adesione possono essere incrementate da un trattamento preliminare delle superfici da attaccare con soluzioni di prodotti di condensazione di
un’aldeide con un acceleratore radicalico
contente zolfo o con composti di un elemento di transizione ossidabile.
Questo frettoloso elenco dei componenti
di un adesivo anaerobico, ha voluto offrire un esempio della complessità della
formulazione e del ruolo, ben preciso ed
in gran parte individuato, che gioca ogni
molecola addizionata.
Conclusioni
La strada che porta dalle materie prime al
prodotto finito, un adesivo o un nastro
adesivo, è molto lunga e molti sono gli
aspetti scientifici che richiederebbero una
maggiore curiosità da parte dell’Accademia. Le teorie che spiegano la forza
dell’adesione sono diverse e nessuna di
esse riesce a spiegare in maniera soddisfacente, come si possa creare un forte
legame fra parti diverse. Occorrerebbe
sviluppare una nuova teoria che possa
mettere insieme tutte le forze coinvolte. La
chimica-fisica dell’adesione è, inoltre, un
bell’esempio per far capire la pervasività
della chimica nella vita di tutti i giorni ed
un’occasione per spiegarla scendendo dal
comportamento del prodotto, aspetto più
facilmente comprensibile a tutti, fino al linguaggio delle molecole: dal legame macroscopico a quello microscopico.
Bibliografia
[1] G. Gierenz, W. Karmann, Adhesives and Adhesives Tapes, Wiley-VCH,
Weinheim (D), 2001.
[2] D.H. Kaelble, Physical Chemistry
of Adhesion Wiley-Interscience, New
York, 1971.
[3] J. Shieldes, Adhesion Handbook,
Newnes-Butterworths, London, 1978.
[4] D. Sates, Handbook of PressureSensitive Adhesives Technology, Van
Norstrand Reinhold, New York, 1982.
RICHMAC Magazine - Settembre 2003