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Nuovo forno compatto per nitrurazione e nitrocarburazione gassosa
Christian LIDIN
Thermic Service SA - Suisse
La nitrurazione produce una notevole resistenza alla corrosione e all’usura, con
durezze estremamente elevate (550 Hv per gli acciai non legati di filettatura e
di imbutitura e 1300 Hv sugli acciai legati specifici per la nitrurazione),
impossibile da ottenere tramite trattamenti tradizionali come la cementazione
o la carbonitrurazione. La nitrurazione si pratica tra i 450 e i 590 °C, cioè al di
sotto del punto di trasformazione austenitica, al fine di evitare qualunque
deformazione, diversamente dagli altri trattamenti che necessitano di tempra,
fonte di deformazione. Essa garantisce inoltre un’eccellente resistenza alla
fatica.
I pezzi nitrurati hanno un nucleo resiliente e un’elevata durezza superficiale, al
fine di aumentare il limite di resistenza. Presentano anche una bella
colorazione bianca.
La nitrurazione
La nitrurazione è un processo termochimico che porta ad un indurimento
superficiale tramite diffusione d’azoto, senza ulteriori trattamenti termici.
L’apporto di azoto atomico sulla superficie dell’acciaio si ottiene tramite
dissociazione termica di ammoniaca, catalizzata tramite Fe.
NH3
NH3
1 N2 + 3 H2
2
2
(N) + 3 H2
2
E’ attivo solo l’azoto allo stato nascente (atomico).
La temperatura abituale si colloca tra 450 e 590 °C; essa è rilevante solo per
gli acciai legati contenenti elementi quali Cr, Mo, V, A.
Durante la nitrurazione, si forma uno strato composto in generale da:
una zona di combinazione, denominata anche strato bianco, da 5 a 20 Um ,
costituita da nitruri di ferro in proporzioni variabili; seguita da una zona di
diffusione, costituita da una soluzione solida di azoto in inserimento nella
ferrite dove sono precipitati dei carburi o nitruri di elementi legati sotto forma
di particelle sufficientemente fini e resistenti alla coalescenza da portare ad un
indurimento per precipitazione.
Esistono tre campi monobasici:
- una soluzione di azoto nel ferro !
- il nitruro !’ Fe4N
- il nitruro " Fe2-3N
Visto che il tasso di azoto decresce dalla superficie verso il cuore del pezzo, si
otterranno, partendo dalla superficie, i seguenti diversi strati:
- il nitruro "
- una miscela nitruro !’ / nitruro "
- una miscela soluzione solida ! nel ferro nitrurato !’
- una soluzione solida ! di azoto nel ferro nitrurato !’
Gli acciai utilizzati in nitrurazione possono essere temprati e rinvenuti, il che dà
i migliori risultati in nitrurazione dovuti a una struttura sorbitica prima del
trattamento.
L’atmosfera
L'introduzione di ammoniaca direttamente nel forno dà il gas portatore, in
funzione delle gamme, dell’ammoniaca dissociata (N2/3H2) o dell’azoto (N2)
può essere aggiunto per regolare l’atmosfera allo scopo di ridurre, o addirittura
di eliminare, la coltre bianca. In nitrocarburazione, verrà iniettato anche del
propano (C3H8).
2NH3
2N + 3H2
Durante la nitrurazione, il passaggio dell’azoto nel ferro avviene a partire da
una miscela di gas costituita da NH3, N2 e H2
La gamma delle temperature di lavoro è ristretta:
- se la temperatura è troppo bassa (<500 °C) la dissociazione sarà troppo
debole
- se la temperatura è troppo elevata (>500 °C) la dissociazione diviene troppo
rapida e l’azoto prodotto risultante dalla decomposizione dell’ammoniaca si
ricombina molto rapidamente sotto forma di N2 inerte. Ecco perché è
necessario misurare e regolare l’indice di dissociazione.
La struttura dopo la nitrurazione è costituita da due zone distinte (fig. 2). In
superficie si osserva una coltre di combinazione denominata anch’essa coltre
bianca (per il suo colore) avente una profondità variabile tra 0 a 30 Um.
Questa coltre è costituita essenzialmente da nitruro. Sotto di essa si trova uno
strato di diffusione, il cui spessore può aumentare secondo la durata del
trattamento (da 0,05 a 1mm).
Per la regolazione del Kn può essere utilizzato un dissociatore di ammoniaca
integrato all’impianto (detto potenziale nitrurante) o come gas di protezione
durante il raffreddamento.
Kn =
P NH3
3
P 2 H2
La miscela gassosa ottenuta, denominata ammoniaca dissociata, è costituita da
1/4 di azoto e 3/4 di idrogeno. La dissociazione avviene tramite un
catalizzatore al nickel a temperature prossime ai 950 °C.
L’uso di un dissociatore offre un notevole vantaggio economico, in quanto con
una bombola di NH3 da 50 Kg è possibile produrre un volume dissociato (N2 +
3H2) corrispondente circa al contenuto di 13 bombole di gas compresso.
Il Kn calcolato servirà per regolare lo spessore e la composizione dello strato di
nitruro secondo il grafico di Lehrer.
La nitrocarburazione viene utilizzata sia per gli acciai legati che per quelli non
legati. L’apporto di carbonio, aggiunto ad un’atmosfera di nitrurazione,
arricchisce la coltre di combinazione allo scopo di ridurre il coefficiente di
attrito e migliorare la resistenza all’usura da adesione ed abrasione.
Esistono diversi processi di nitrocarburazione che utilizzano gas aggiuntivi
diversi per arricchire il sistema di carbonio C.
L’elemento più importante, in questo caso, è considerare che la nitrurazione è
una reazione ad uno pseudo-equilibrio e che sono possibili solo delle
considerazioni termocinetiche.
Il sistema Fe-N-C è un sistema ternario molto più complesso. Pertanto, se
l’apporto di carbonio C viene ottenuto utilizzando dei gas o degli idrocarburi
che contengono altri elementi oltre ad idrogeno e carbonio, ci si trova davanti
a dei sistemi ancora più confusi, in cui tutto diventa più difficile da controllare.
Così, l’uso di Co e/ o di Co2 come gas aggiuntivo porta dell’ossigeno nel
sistema, che reagisce simultaneamente sia con il carbonio che con l’idrogeno.
Un esempio noto è la formazione di urea (carbammato di ammonio) nei
condotti e sulle parti fredde del forno, che tende a otturare i tubi e ad impedire
qualunque misurazione tramite infrarossi.
2NH3+CO2
CO +H2
NH4CO2NH2 (Carbamate d'ammonium)
C +H2O
E’ inoltre necessario sottolineare che l’eventuale ruolo dell’ossigeno nella
qualità della coltre di nitruro resta per il momento un argomento speculativo,
non ancora comprovato.
Ecco perché nella nitrocarburazione preferiamo utilizzare il propano (C3H8)
come gas addizionale.
Lo schema di equilibrio ternario Fe-N-C a 570 °C (fig.3) mostra che il carbonio
aumenta il campo di stabilità della fase.
In pratica, si associa l’azoto con del carbonio, iniettando un agente carbonato
come il propano.
C3H8
3C + 4 H2
La proporzione di carbonio introdotta nel forno deve essere ragionevole, in
quanto un quantitativo troppo elevato può provocare la formazione di
cementite in superficie, il che bloccherebbe la cinetica di formazione dei nitruri.
La post-ossidazione
L’obiettivo perseguito tramite la nitrocarburazione seguita da post-ossidazione
è solitamente quello di migliorare la resistenza alla corrosione, tramite
formazione di uno strato di ossido. Alcune applicazioni richiedono inoltre che la
coltre presenti delle colorazioni specifiche, principalmente nere, per motivazioni
puramente estetiche.
L'interesse principale della nitrocarburazione seguita da una post-ossidazione
in ambiente gassoso è di presentare dei vantaggi tecnici ed ecologici rispetto ai
trattamenti in bagni di sale altamente inquinanti.
L'obiettivo è qui di favorire la formazione di uno strato di ossido di ferro denso
(Fe3O4) e compatto sulla superficie della coltre di combinazione, senza
alterare le proprietà tribologiche e meccaniche conferite al pezzo tramite il
precedente trattamento di nitrocarburazione.
Le proprietà della post-ossidazione sono le seguenti:
- preserva le proprietà meccaniche ottenute: resistenza alla fatica, al
grippaggio ed all’usura;
- buona aderenza dello strato sullo strato migliori proprietà all’attrito;
- permette di ottenere uno strato che presenti una certa porosità: migliore
ancoraggio od aderenza dello strato di ossido;
- controllo della qualità dello strato di ossido: la coltre di ossido deve chiudere
la porosità dello strato di combinazione, al fine di ottimizzare la resistenza alla
corrosione;
- controllo della crescita della coltre di ossido: non oltre 1 ˆ 2 µm;
lo strato di ossido deve presentare delle proprietà meccaniche specifiche, quali
la duttilità e la resistenza all’abrasione;
è importante che lo strato di ossido non si squami/sfaldi in presenza di
sollecitazioni meccaniche;
lo strato di ossido deve godere del coefficiente di Pilling-Bedforth teorico per
restare in compressione;
- controllo del colore e dell’aspetto della superficie:
controllo della natura degli ossidi
- permettere una buona impregnazione tramite cera o polimero: aumento della
resistenza alla corrosione.
Proprietà dei diversi tipi di strati
Per una durezza ottimale: una coltre di combinazione deve essere " e /o !’
Per un basso coefficiente di attrito: si preferisce uno strato " e !’
Per una migliore resistenza all’usura: !’ e/o "
Uno strato di combinazione microporosa è necessario come supporto di postossidazione.
Al fine di poter resistere alla corrosione su un centinaio di ore di nebbia salina
è necessaria la combinazione di una coltre di combinazione + un impregnante.
L'installazione
La figura 4 mostra la disposizione generale della linea di nitrurazione. Essa è
dotata di un forno fisso che può ricevere delle cariche di dimensioni
300X300X600 mm per un peso lordo di 100 kg.
Da un armadio gas e misuratore di portata, un dissociatore di ammoniaca, un
analizzatore di NH3, ecc.
Un manipolatore manuale per il carico e scarico del forno.
I gas
La tabella della portata dell’impianto si compone di due misuratori di portata
massicci di ammoniaca, un flussometro d’azoto per lo spurgo, la sicurezza ed il
ciclo, un flussometro di H2O ed aria per la post-ossidazione, di un flussometro
d’aria per la pre-ossidazione e di un flussometro massico di propano per la
nitrocarburazione.
Descrizione del forno
* omogeneità di temperatura +/- 3 °C grazie ad un sistema di riscaldamento
radiale montato in tre zone indipendenti, con regolazione a cascata.
* tre termocoppie poste all’interno della campana, che consentono il perfetto
controllo delle temperature.
* circolazione forzata del gas in un reattore perfetto e cilindrico
* cambiamento rapido di atmosfera
* vari procedimenti di trattamento termico (nitrurazione, nitrocarburazione,
pre- e post-ossidazione, ricottura e tempra in protezione gassosa ).
* flussometri massici per una rilevazione precisa delle portate
* velocità della turbina regolabile tramite un variatore di velocità
* possibilità di incremento della temperatura sino a 800 °C
* raffreddamento dei pezzi sino a temperatura ambiente in H2 (aspetto molto
bello dei pezzi).
* ventilatore di raffreddamento ad elevate prestazioni, che consente di
raffreddare il carico rapidamente.
* analizzatore ad infrarossi NH3 e burretta di dissociazione per il controllo
manuale dell’indice di dissociazione;
* una sonda ad ossigeno
* una iniezione di H20 per polverizzazione (H2O/N2 o H2O/aria per la postossidazione)
* un bruciatore di scappamento dei gas che garantisce l’assenza di odore di
ammoniaca.
* una uscita del gas raffreddata e dotata di un punto basso al fine di
recuperare i depositi di cloruro di ammonio ed un più facile utilizzo di cloruro di
ammonio per il decapaggio degli acciai inossidabili.
* elettro-valvole dei gas pericolosi raddoppiate per sicurezza
Il forno è dotato di analizzatore Nh3 per la regolazione del kn
Kn =
P NH3
3
P 2 H2
e di una sonda per la regolazione del Ko
Ko =
P H2O
P
H2
Il sistema di controllo Axron®
Il sistema di controllo è supportato da un normale server o PC in commercio,
dotato di DVD, DAT, modem, gruppo di continuità e sistema operativo
Windows XP o 2003. Il prodotto è completamente aperto verso altre
applicazioni (ODBC, collegamenti OLE, XML) e verso altri sistemi informatici
quali ad esempio SAP o Microsoft Dynamics.
Grazie al sistema intermente aperto, è possibile modulare le gamme a piacere,
ideale per i test od i pre-test. Il numero di blocchi è indefinito. In ogni blocco,
l’operatore può regolare tutti i seguenti parametri: temperatura, tempo di
mantenimento, velocità di incremento della temperatura, velocità della turbina,
regolazione del Kn od in % Nh3, aggiunta di gas addizionale, misurazione del
Ko, regolazione con analizzatore NH3 ecc. archiviazione delle curve, gamme,
allarmi, portate.