Programma di MECCANISMI DI REAZIONE IN CHIMICA ORGANICA

Programma di
MECCANISMI DI REAZIONE IN CHIMICA ORGANICA
Prof.ssa Rosa Maria Toscano
1. Elementi di cinetica chimica L'espressione cinetica. Definizione di stechiometria, ordine di reazione e molecolarità. Determinazione sperimentale dell’ordine di reazione. Reazioni reversibili. Velocità di reazione. Reazioni di primo ordine. Reazioni di secondo ordine e di pseudo primo‐ordine. Reazioni di ordine zero. Il concetto del rate‐limiting step. Pre‐equilibrio. Reazioni consecutive. Approssimazione dello stato stazionario. Regole per l'interpretazione delle leggi cinetiche. Definizione di superfici di energia potenziale. Stato di transizione. Complesso attivato 2. Modelli per la reattività Equazione di Arrhenius. Teoria delle collisioni. Teoria dello stato di transizione. Equazione di Eyring. Parametri di attivazione: entalpia ed entropia di attivazione. Principio della reversibilità microscopica. Postulato di Hammond. Stato di transizione Early e Late. Reattività e selettività. 3. Catalisi nelle reazioni chimiche Catalisi omogenea. I catalizzatori. Meccanismo di azione dei catalizzatori. Catalisi elettrofila. Catalisi acida specifica. Catalisi acida generale. Catalisi nucleofila. Catalisi basica specifica. Catalisi basica generale. Catalisi eterogenea. Gli stadi della catalisi eterogenea. 4. Catalisi enzimatica La struttura degli enzimi. La classificazione degli enzimi. Meccanismo della catalisi enzimatica. Cinetica delle reazioni enzimatiche. Equazione di Michaelis‐Menten. Linearizzazione dell’ equazione di Michaelis‐Menten. Significato e determinazione sperimentale di KM e vmax . 5. Inibitori Enzimatici Inibitori enzimatici. Inibizione reversibili ed irreversibile. Inibizione competitiva. Cinetica degli inibitori competitivi. Inibitori misti e non competitivi. Cinetica degli inibitori misti e non competitivi. Inibitori acompetitivi. Cinetica degli inibitori acompetitivi. Inibizione da prodotto. Inibizione per substrato in eccesso. 6. Reazione di Maillard Meccanismo della reazione di Maillard. I parametri che influenzano la reazione di Maillard. 7. Gli orbitali molecolari e la reattività chimica Il metodo PMO e gli orbitali di frontiera. Principio HSAB. 8. Effetti cinetici isotopici Energia vibrazionale di punto zero. Effetto cinetico isotopico primario e secondario. Effetto isotopico e informazioni meccanicistiche. 9. Sostituzione Nucleofila Alifatica Meccanismi della sostituzione nucleofila alifatica: SN1 e SN2. Effetti strutturali e del solvente. Reazioni di sostituzione biologiche: biosintesi dell’adrenalina, biosintesi del geraniolo 10. Reazioni di Eliminazione Le β eliminazioni. Meccanismi di β‐eliminazione: E1,E2, E1cb. Effetti strutturali e del solvente. Competizione E1/SN1 ed E2/SN2. Reazioni di eliminazione biologiche