advanced methods in ab-initio molecular dynamics - ETH E

DISS. ETH NO. 16893
ADVANCED METHODS IN AB-INITIO MOLECULAR
DYNAMICS
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
FAWZI ROBERTO MOHAMED
Diplomierter in Rechnergestützten Wissenschaften, ETH Zürich
born: 09.09.1976
citzen of Sorengo, Ticino, Switzerland
accepted on the recommendation of
Prof. Michele Parrinello, examiner
Prof. J. Hütter, co-examiner
Prof. Ulrich W. Suter, co-examiner
2006
Abstract
Ab-initio Molecular dynamics is a powerful method to study the properties of molecular
systems. It can be used to explore states where not much is known, check assumptions and
as starting point for more empirical theories. Unfortunately ab-initio molecular dynamics
is computationally costly, and so not applicable to all the systems one would like. In this
thesis we present some solutions that are practically realized in the openly available, and
actively developed cp2k program (CP204) to apply this method to systems that are of
common interest.
Density Functional Theory (DFT), and the method we use to solve its equations
efficiently (GPW) are presented in detail, along with the reasons their efficiency. The E XC
functionals, are analyzed and some partial solutions to reduce the ripples of the energy
functional, inspired by the new multi grid spline methods of section 2.7, are proposed.
The parallelization strategy, and the algorithms developed for it, like the new sparsematrix full-matrix multiplication are described, as well as more technical aspects like the
input, error handling, and algorithm environments. Then the method is validated and its
performance checked.
In the third chapter, after a review of a comparison between various sampling methods on ab-initio liquid water, we perform extensive tests on temperature and functional
dependence of liquid water. The uncertainty on temperature along with the sensitivity
of water to temperature changes can explain the spread of values found in the literature.
Results seem to confirm that water described by the BLYP functional is over-structured,
and that almost all functionals are sluggish diffusive. A quantum treatment of the ion
motion (that is known to be important in water) could explain the difference of diffusibility. Unfortunately functional dependence turns out to be rather large which shows that
DFT is not yet a black-box method.
iv
Abstract
To simulate bigger systems, to take into account the screening or periodicity effects
due to the environment the hybrid QM/MM method is a valid solution for many situations.
A novel method to calculate the Coulomb interaction between the MM and QM part that
fits the Coulomb potential with Gaussians is explained and validated. A fully consistent
periodic extension to this method is discussed and a new decoupling scheme to calculate
the electrostatic of the QM system is proposed.
Finally a perturbation approach that uses the wave functions (not the density) as
basic variable is studied. This approach is a very attractive and natural way to treat
systems that decompose in fragments (molecules) and can be useful also for analysis
purposes. The theory is developed in a fully non orthogonal setting, and some possible
applications are highlighted, in particular the possibility of calculating non-converged
forces. For this purpose a method to calculate the derivatives in a conjugated gradient
procedure, even if some of these derivatives, for efficiency reasons need to be calculated
as little as possible, is developed.
Riassunto
La simulazione molecolare ab-initio è un metodo efficace per studiare le proprietà dei
sistemi molecolari. Può essere usato sia per esplorare materiali e stati termodinamici su
cui ci sono poche conoscenze, sia per controllare assunzioni che come punto di partenza
per teorie più empiriche. Purtroppo questo genere di simulazioni sono costose e quindi
non possono essere applicate a tutti i sistemi. In questa tesi vengono presentate alcune
soluzioni per applicare questi metodi ai sistemi reali. Tali soluzioni sono realizzate in
pratica nel programma open source cp2k: un programma che è attivamente sviluppato e
disponibile a tutti (CP204).
In questa tesi la teoria funzionale della densità (DFT) ed il metodo, che usiamo per
risolverne in maniera efficiente le equazioni (GPW), vengono spiegati sottolineando le
ragioni della loro efficienza. Viene analizzata la valutazione dei funzionali di scambio e
correlazione e vengono proposte alcune soluzioni per ridurne le oscillazioni, ispirate ai
metodi multi griglia basati su splines della sezione 2.7. La strategia di parallelizzazione
e gli algoritmi sviluppati per l’esecuzione parallela, come il novo metodo per moltiplicare
matrici sparse con matrici dense in parallelo, vengono discussi cosı̀ come aspetti più tecnici
come l’input, la gestione dell’errore e gli ambienti algoritmici. Infine il metodo è validato
e la sua efficienza è testata.
Nel terzo capitolo, dopo aver brevemente presentato un confronto fra vari metodi
per misurare ab-initio le proprietà termodinamiche dell’acqua liquida, vengono eseguiti
una serie di test estensivi. I test affrontano l’effetto della temperatura e del funzionale di
scambio e correlazione sulle proprietà dell’acqua simulata. L’incertezza sulla temperatura
e la sua grande influenza sulle proprietà dell’acqua possono spiegare l’ampio spettro di
valori presenti nella letteratura. I risultati sembrano confermare che l’acqua descritta con
il funzionale BLYP è sovrastrutturata e quasi tutti i funzionali sono troppo poco diffusivi.
Gli effetti quantistici sul movimento degli ioni, di cui è risaputa l’importanza, potrebbero
vi
Riassunto
spiegare la differenza di diffusibilità. Purtroppo la dipendenza dal funzionale risulta essere
abbastanza elevata e questo dimostra che per questa applicazione DFT non è un metodo
che può essere usato a scatola chiusa
Il metodo ibrido QM/MM è spesso una valida soluzione per simulare sistemi più
grandi e tener conto degli effetti di schermatura o di periodicità dovuti all’ambiente, Nel
calcolo dell’interazione tra la parte QM e MM viene applicato un metodo innovativo che
espande il potenziale culombiano usando delle funzioni gaussiane, e tale metodo viene
spiegato e testato. Inoltre viene discussa una sua estensione che tratta le condizioni
periodiche di contorno in un modo completamente consistente, ed un nuovo metodo che
calcola l’interazione elettrostatica della parte QM.
Infine viene studiato un’approccio perturbativo che usa le funzioni d’onda come base
e non la densità. L’ approccio adottato è un modo naturale per trattare sistemi che
sono composti da frammenti (molecole) e può inoltre essere molto attrattivo per l’analisi.
La teoria veine sviluppata per orbitali e basi non ortogonali ed alcune sue possibili applicazioni vengono discusse. In particolare viene sviluppata la possibilià di calcolare le
forze in modo consistente senza arrivare a convergenza. A tale scopo viene sviluppata
la modalità per calcolare le derivate all’interno del metodo del gradiente coniugato ed il
termine ∂C/∂R con un costo comparabile a quello di una valutazione delle forze.