influenza della matrice dell`acqua sulla qualita` in rete

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influenza della matrice dell`acqua sulla qualita` in rete
INFLUENZA DELLA MATRICE DELL’ACQUA SULLA
QUALITA’ IN RETE
Paolo Berbenni, Cesare Cristoforetti, Sabrina Rossi
DIIAR-POLITECNICO DI MILANO
La qualità dell’acqua nelle reti di distribuzione dipende: 1) dalle caratteristiche chimiche,
chimico-fisiche e microbiologiche dell’acqua naturale; 2) dal trattamento cui l’acqua
viene sottoposta; 3) dalla evoluzione che l’acqua subisce nelle reti di distribuzione.
L’acqua utilizzata è differente secondo l’origine (superficiale, sotterranea, di sorgente, di
lago, ecc.) ed il chimismo varia da una zona all’altra (montagna, collina, pianura,
prossimità del mare).
I trattamenti che vengono applicati sono legati alla elevata esigenza di qualità richiesta
dalle norme e vanno dalla semplice disinfezione a processi fisici e chimici complessi.
Nelle reti di distribuzione, talvolta lunghe parecchi chilometri, e nei serbatoi l’acqua può
modificare la sua composizione e la sua stabilità con fenomeni di precipitazione,di
corrosione,con lo sviluppo di batteri (formazione di biofilm),la cessione di sostanze
pericolose (in particolare metalli) da parte dei materiali utilizzati per il trasporto
dell’acqua.
Si deve pertanto partire dalla matrice dell’acqua,seguirla attraverso i processi di
trattamento, per giungere al rubinetto del consumatore.
1. Caratteristiche delle acque naturali e loro trattabilità.
La composizione delle acque naturali è determinata da una serie di processi, quali:
- l’alterazione delle rocce, inclusa la dissoluzione e la precipitazione;
- i processi chimici e biologici che si svolgono nelle acque, come la fotosintesi e la
respirazione;
- l’ossidazione e la riduzione, spesso accoppiate ai processi biologici.
Le attività dell’uomo possono intervenire direttamente ed influenzare le reazioni sopra
citate.
La messa in soluzione della specie chimiche coinvolgono: i)processi di trasferimento di
fasi, scambio di materia, dissoluzione e precipitazione; ii)reazioni di biotrasformazione;
iii) reazioni di scambio di particelle nella fase acquosa che comprendono scambi di
protoni (reazioni acido-base), di elettroni (reazioni di ossido-riduzione), di ioni e
molecole (reazioni di complessazione).Esempi di queste reazioni si possono vedere nella
Tabella 1, ripresa da Sigg e Stumm [1].
La composizione delle fasi in soluzione risulta da queste reazioni e si possono, a partire
dalle costanti di equilibrio, calcolare le concentrazioni delle specie presenti nelle acque.
Le operazioni di trattamento di un’acqua naturale, implicano allo stesso modo la messa in
opera di una o più di queste reazioni.
La differenza fondamentale tra le reazioni nell’ambiente naturale e quelle indotte nei
processi di trattamento è che, per queste ultime, si ricercano sempre le condizioni al fine
di renderle più complete e rapide.
1
La termodinamica permette di identificare le reazioni che sono possibili, di calcolare la
composizione dei reagenti e delle sostanze che hanno reagito all’equilibrio, di
determinare l’energia minima di reazione, ma essa non dà alcuna informazione sulla
velocità di trasformazione dallo stato iniziale a quello finale; tali informazioni vengono
date invece fornite dalla cinetica.
Tabella 1. Esempi di reazioni di alterazione
chimiche nelle acque.
+ Acido
Minerale
+ Acqua
carbonico
Calcare CaCO3 + H2O
CaCO3
+ H 2O
+ H2CO3
Dolomite
+2 H2O
CaMg(CO3)2
Quarzo
+2 H2O
(granite) SiO2
Anidride
(gesso) CaSO4
Feldspato
+5,5H2O
NaAlSi3O8
NaAlSi3O8
+4,5H2O + H2CO3
Salgemma
NaCl
di alcuni minerali e di dissoluzione delle specie
Cationi
+ Anioni
↔
↔
Ca2+
Ca2+
+ HCO3-+ OH+ 2HCO3-
↔
Ca2+ + Mg2+
+SO42H4SiO4
↔
↔
Ca2+
+SO42-
↔
Na+
+OH-
↔
Na
+
+2HCO3
Na
+
-
↔
+ Silice
+2H4SiO4
-
+2H4SiO4
+Cl
Sebbene non ci sia sempre una relazione tra la termodinamica di una reazione globale e la
sua velocità, esistono importanti relazioni teoriche tra le proprietà termodinamiche di
certi processi elementari e le velocità di reazione. E’ ad esempio il caso delle reazioni di
ossidazione. Queste mettono in gioco reazioni tra molecole o ioni in soluzione (reazioni
omogenee) e le specie all’interfaccia (reazioni eterogenee) nelle quali si possono
distinguere tre tappe: il trasferimento dei reagenti, da una parte all’altra dell’interfaccia,
generalmente controllata dalla diffusione; le trasformazioni dei reagenti e il trasporto dei
prodotti. La velocità globale è controllata dalla reazione più lenta di questo processo, che
può essere di volta in volta la diffusione o una reazione chimica. Nello studio delle acque
naturali e di quelle trattate è necessario definire e prevedere il tipo di reazioni e
l’influenza del pH e della temperatura.
La natura e la quantità delle sostanze chimiche presenti nell’acqua sembrano, a prima
vista casuali ma è noto che, nelle interazioni tra il ciclo delle rocce e quello delle acque,
le reazioni che avvengono sono molteplici. Intuitivamente, si può dire che gli ioni calcio
e magnesio provengano dai carbonati; gli ioni sodio e potassio dai feldespati e dalle
miche; lo ione solfato dal gesso e dalla pirite, gli ioni fosfato e fluoruro dall’apatite. I
processi di dissoluzione sono in gran parte delle reazioni acido – base. La composizione
delle acque superficiali (fiumi, torrenti, laghi) può essere considerata come la
conseguenza dell’influenza della CO2 atmosferica sui minerali, con la differenza rispetto
alle acque sotterranee, che le prime spesso trascinano in sospensione sostanze
inorganiche ed organiche, sia naturali sia introdotte dall’attività dell’uomo.
La Tabella 2 offre un quadro della composizione chimica delle acque sotterranee e
superficiali, che vengono immesse negli acquedotti, con gli elementi più importanti,
quale risultato delle reazioni sopra descritte. Si tratta di acque con diversa composizione
2
chimica. La maggior parte delle acque superficiali hanno un pH compreso tra 6,5 e 8,5.
La concentrazione degli altri componenti varia anch’essa, ma quasi mai di un fattore
superiore a 100.
Esiste una differenza tra le acque sotterranee e quelle superficiali (acque di fiume, di
lago), in quanto queste ultime costituiscono un ambiente per la vita di organismi animali
e vegetali, e quindi devono contenere le sostanze atte a permetterne l’esistenza e
l’accrescimento.
In base al contenuto salino ed alle specie chimiche presenti, si possono suddividere le
acque nel seguente modo:
- acque a debole mineralizzazione (fino a 300 mg/l), bassa alcalinità (0,4 – 2 meq/l) e
bassa durezza (fino a 15°F). Il valore del pH è compreso tra 6,5 e 7,2. Si tratta in
genere di acque di sorgente (esempio 1), di lago (esempio 3); alcune di queste sono
all’equilibrio, altre sono incrostanti o tendenzialmente aggressive (esempio 1);
- acque a media mineralizzazione (da 300 fino a 1000 mg/l), buona alcalinità (da 3 a
6 meq/l), durezza media (20 – 35°F). Si tratta di acque sotterranee bicarbonatocalciche-magnesiache (esempio 10) o bicarbonato-solfato-calciche-magnesiache
(esempio 8), o bicarbonato-solfato-cloruro-calciche (esempio 5). Alcune possono
essere ricche di ferro e manganese e possono contenere idrogeno solforato. Si tratta di
acque profonde, povere di ossigeno, ridotte (Eh = -100 ÷ -300 mV). Esempio tipico
sono le acque sotterranee lungo il Po. Prelevate a bassa profondità (50 - 70 metri)
possono contenere inquinanti, provenienti dall’attività agricola (ad esempio nitrati e
anticrittogamici) (esempio 5) o umana (ad esempio solventi, tensioattivi, metalli e
non metalli). Alcune acque possono contenere un’elevata concentrazione di CO2
(esempio 7), che proviene dalla ossidazione della sostanza organica del terreno e delle
foglie cadute. I valori di concentrazione dipendono dalla natura del suolo e dalla sua
ricchezza in humus, e non dal modesto contenuto nell’atmosfera (pari a 0,004 %);
- acque ad elevata mineralizzazione. Si tratta di acque, ad esempio salmastre, con
elevato contenuto di cloruro di sodio, corrosive e con elevata durezza (> 50°F)
(esempio 11).
Le acque naturali , specie quelle superficiali ,contengono sostanze di natura organica in
concentrazione più o meno elevata, che, in funzione della loro origine, possono essere:
- composti organici di origine naturale, come le sostanze umiche e i costituenti delle
cellule vegetali, quali zuccheri, grassi, aminoacidi, proteine, ecc.;
- sostanze organiche provenienti dalla attività dell’uomo a livello domestico,
industriale e agricolo, come gli oli minerali, biocidi, tensioattivi, ecc.
La sostanza organica nelle acque potabili viene misurata globalmente come COD,
utilizzando il permanganato di potassio, in ambiente acido, a caldo (indice di KMnO4), ed
esprimendo il dato in mg/l di O2.
Qualora si sia in presenza di acidi umici e fulvici, questi possono formare complessi
solubili con i metalli, in particolare il ferro; l’umato ferrico è il composto più noto,
relativamente resistente alla decomposizione. In presenza di inquinanti specifici, quali
solventi organici, erbicidi, insetticidi, tensioattivi, si rende indispensabile la loro
determinazioni, allo scopo di scegliere il trattamento più corretto.
3
Tabella 2. Esempi di composizione chimica acque superficiali e sotterranee.
Tipo di acqua
Sorgente
Fiume
Lago
Invaso
Artificiale
Falda
Falda
Falda
Falda
Falda
Sorgente
Sorgente
Falda
Date
1985
1978
2002
1992
1984
1998
1987
1992
2002
2005
1995
1985
Località
Andalo
(SO)
Adige
(TN)
Lecco
Ridracoli
(FO)
Cesena
Parma
Cassolnuovo
(PV)
Strambino
(TO)
Boltiere
(BG)
Chiampo
(VI)
Cefalù
(PA)
Pinarolo
Po (PV)
1
5
6,70
377
260
0,160
5,5
2,77·10-3
37
07
48
6,2
2
10
7,8
217
165
3
10
7,7
160
4
8
7,88
340
5
13
7,4
1518
2,44
17,50
5,77·10-3
178
9,07
26,0
2,04
7,79
7
1
6,8
297
207
2,13
15
5,20·10-3
130
8
44
-
8
14
6,4
333
240
1,68
14,4
5,3·10-3
98
20,5
25,5
60,1
9
14
8,45
288
1,25
8,9
3,09·10-3
76
8,50
22,0
1,64
6
13,
7,12
730
511
5,18
36,5
12·10-3
346
21
40
52
11
15
7,4
3350
1480
4,75
51,3
4,1·10-2
290
948
127
3,7
12
12
6,9
2800
1340
8,9
70
32·10-3
543
503
58
0,4
27,4
5,0
3,5
4,8
53,5
18,08
4,70
1,10
180
55
65
4,5
6
130
11,1
13,7
1,7
44
10
6
-
45,6
7,3
18,4
38
15
11
0,7
38
13
2,5
110
58
560
21,5
156
75
235
5,6
31
2,97
4,70
31,5
41,7
45
61,3
2,83
2,64
10,32
114
-0,59
0,17
0,56
0,6
0,12
-012
-1,18
-1,68
-0,92
0,25
T
pH
K20°
Residuo 180°C
Alcalinità
Durezza
Forza ionica
HCO3ClSO42NO3-
°C
mg/l
µS/cm
mg/l
meq/l
°F
moli/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
Ca2+
Mg2+
Na+
K+
SiO2
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
14,0
4,86
14,24
CO2
mg/l
16,72
I. di Langelier
Fe
Mn
mg/l
mg/l
2,56
44,3
4,71
-2,6
-0,12
24,2·10-3
475
150
146
25
0,30
15,7
5,44·10-3
170
4,5
24,0
3,0
10
9
8,1
255
2,75
14,8
5,44·10-3
168
1,2
9,5
3,6
-0,12
0,009
0,003
4
2. Norme di qualità e linee di trattamento.
Non tutte le acque possono essere immesse in rete e le sempre più rigorose norme di
qualità ne impediscono o ne limitano il loro utilizzo diretto. La presenza di sostanze
pericolose o comunque indesiderabili costringe i gestori degli acquedotti a sottoporre le
acque a trattamenti che sono differenti a seconda che si tratti di acque superficiali o
sotterranee e a seconda del tipo di composto o sostanza da eliminare. Negli ultimi anni il
trattamento dell’acqua potabile è diventato sempre più complesso per la sempre più
elevata esigenza della qualità dell’acqua. Attualmente gli impianti di grande potenzialità
adottano varie sequenze tecniche di ossidazione e diverse tecniche di trattamento per
garantire valori di concentrazione che variano dall’ordine di alcuni microgrammi per litro
per i metalli a quelli di nanogrammi per litro per i microinquinanti organici. Nello stesso
tempo si devono evitare effetti collaterali come la formazione di neocomposti quali
composti organici volatili (COV), i cloroderivati, ecc.
In funzione della qualità delle acque destinate al consumo umano, gli acquedotti
dispongono di un insieme di moduli più o meno complessi, che vanno dalla semplice
disinfezione, ad esempio nel caso di acque sotterranee di buona qualità, ad una serie di
unità (anche fino a una decina) nel caso delle acque superficiali fortemente inquinate.
Alcune volte si rende indispensabile un modulo di separazione liquido – solido
(chiarificazione) comprendente le operazioni di coagulazione – flocculazione –
decantazione – filtrazione e una fase di disinfezione.
Nello schema della Figura 1 è possibile vedere un impianto generale di potabilizzazione
costituito dalle fasi di pre-trattamento, trattamento e post-trattamento, che possono avere
diverse opzioni. Ai pre-trattamenti vanno ascritti: la pre-decantazione statica; la preossidazione, effettuata sia con cloro Cl2 oppure con Cl2 + H2O2 (pre-clorazione), sia con
ozono O3 oppure O3 + H2O2 (pre-ozonazione); la pre-aerazione con aria; la prefiltrazione. Nei pre-trattamenti viene inserita anche la chiariflocculazione,
sedimentazione e filtrazione. Lo scopo dei pre-trattamenti è:
- ossidazione dei composti minerali come ferro, manganese, ammoniaca;
- rimozione dei gas disciolti, in particolare l’anidride carbonica e l’idrogeno solforato;
- eliminazione dei sapori e odori legati a composti per lo più volatili nonché
l’ossidazione dei microinquinanti organici;
- inibizione della crescita di alghe nel chiarificatore;
- miglioramento della coagulazione – flocculazione.
PRETRATTAMENTI
pre-ossidazione
pre-coagulazione
pre-aerazione
eventuale correzione pH
(O3, Cl2, ClO2, KMnO4)
FLOCCULAZIONE
dosaggio Me3+, silice attiva
dosaggio coadiuvante di
filtrazione
POST-TRATTAMENTI
ossidazione
disinfezione
(O3, Cl2, ClO2, UV)
SEDIMENTAZIONE
FILTRAZIONE
sabbia
doppio strato (sabbia-carbone)
Figura 1. Schema generico di trattamento di acque destinate al consumo umano.
5
Nei trattamenti occupa un posto di rilievo l’ozonazione, allo scopo di aumentare la
biodegradabilità dei composti organici prima della filtrazione su carbone attivo granulare.
I post-trattamenti consistono nella filtrazione, su filtri a sabbie lenti o veloci e su carbone
attivo con o senza attività biologica. In questo caso i composti organici vengono rimossi
non solo per adsorbimento ma anche mediante biodegradazione. Questo processo è
chiamato filtrazione su carbone attivo biologico (BAC).
Con lo schema sopra descritto la disinfezione può non essere usata quando il carbonio
organico assorbibile (AOC) è inferiore a 10 µg C/l.
Alle linee di trattamenti “generali” si aggiungono quelle di “trattamento specifico” che
sono volte a ridurre il contenuto salino e a rimuovere la durezza (addolcimento),
l’arsenico (adsorbimento), la CO2 aggressiva (neutralizzazione), i nitrati (resine e
scambio ionico, osmosi inversa, processo biologico), lo ione ammonio (NH4+), lo ione
fluoruro, e alcuni metalli (Pb, Fe, Mn).
Le conseguenze di questi trattamenti si possono osservare in Tabella 3. La resa di
rimozione di queste sostanze dipendono dalla natura e dalla concentrazione delle stesse,
ed è questo il motivo della presenza delle diverse tipologie di trattamento. La qualità
dell’acqua rispetta certamente i valori limite della normativa, ma forse non è sufficiente
per avere un’acqua di buona qualità. Occorre infatti verificare cosa succede a valle dei
trattamenti.
6
Tabella 3. Conseguenze dei principali trattamenti sulla qualità dell’acqua.
Processo
Rimozione
Tipo di acqua
1 Aerazione
aria atmosferica
CO2
COV
Elevato tenore
CO2
Reazione
Strippaggio
Conseguenze principali
-
Precipitazione CaCO3,
aumento di pH,
modifica sistema Ca2+/H2O/CO2,
Ca(HCO3)2,→CaCO3+H2O+CO2.
2 Ossidazione
Cl2 e ClO
-
ClO2
KMnO4
O3
O3 + H2O2
O3 + UV
Fe2+, Mn2+, H2S, (HS-, S2-),
NO2-, cianuri, sost.
organiche.
Fe2+, Mn2+, H2S, cianuri..
Fe2+, Mn2+, NH4+, alogenuri,
sost. organiche.
NH4+, alogenuri, Fe2+, Mn2+,
NO2-,composti ridotti dello S,
cianuri, sost. organiche.
Sost. organiche recalcitranti
Sost. organiche recalcitranti
Precipitazione ossidi e idrossidi, formazione
solfati, zolfo colloidale.
Interazione con Br-/NH3, aumento Cl-, acqua
aggressiva. Formazione di idrossidi metallici,
solfiti e tiosolfati. Formazione THM.
Br-→BrO-, che compete con ClO-.
Formazione ClO2- e ClO3-.
Precipitato di idrossidi e ossidi.
Formazione di aldeidi.
Ca2+, Mg2+, ioni diversi
Elevata durezza
Addolcimento o demineralizzazione, l’acqua
diventa aggressiva.
Osmosi inversa
Sali disciolti.
Elevato
contenuto salino
Riduzione della concentrazione di ioni in
soluzione, modifica degli equilibri dell’acido
carbonico, l’acqua diventa aggressiva.
Ultrafiltrazione
Microfiltrazione
Colloidi, batteri,
TSS, spore.
3 Scambio ionico.
4
Rimozione
parziale
Fe2+, Mn2+, H2S, (HS-, S2-).
O2
Processi a
memebrana
7
3. Modifiche dell’acqua nella rete di distribuzione
In questi ultimi anni l’acqua potabile distribuita viene regolarmente messa in discussione
e si osserva uno scetticismo crescente circa la qualità dell’acqua di rubinetto, da parte
degli utenti per il colore e la torbidità, il gusto e l’odore, la presenza di animali (in genere
larve di chironomadi). Anche se l’acqua rispetta le sempre più severe norme di potabilità,
l’acqua pur con un “ottimo” trattamento, è di cattiva qualità [2].
La qualità chimica, chimico-fisica, e microbiologica dell’acqua, sottoposta o meno a
trattamento, ha tendenza a modificarsi lungo il tragitto tra l’uscita delle fasi di
potabilizzazione (ove esistono) e il rubinetto del consumatore. I tempi di trasporto nella
rete e nei serbatoi sono sempre alquanto lunghi e le modifiche sono prevalentemente in
funzione:
- delle caratteristiche di qualità in uscita agli impianti;
- della natura delle superfici interne delle tubazioni;
- dei trattamenti di stabilizzazione (essenzialmente clorazione assicurata durante il
tragitto).
Le alterazioni della qualità dell’acqua trasportata sono ascrivibili a:
1. fenomeni di aggressività e/o incrostazione;
2. corrosione interna;
3. formazione di biofilm;
4. ricrescita batterica.
Dal punto di vista chimico, l’acqua può essere o diventare aggressiva e/o corrosiva,
rilasciando composti indesiderati o tossici, oppure incrostante, tendente cioè a precipitare
il carbonato di calcio. La presenza di sostanze organiche può favorire la formazione di
incrostazioni bio-organiche.
L’evoluzione in rete di un’acqua trattata si può così descrivere. E’ il caso di un’acqua di
lago con una modesta quantità di CO2 libera, con carattere aggressivo (IL = - 2,9) e
sottoposta a trattamento con calce. Nell’acqua in ingresso la CO2 libera è superiore a
quella equilibrante e l’indice di Langelier mette in evidenza il carattere aggressivo
dell’acqua. Dopo trattamento con calce l’acqua tende ad equilibrarsi, ma non modifica il
chimismo se non marginalmente.
Nel percorso da 0 a 28 km, si osserva un aumento del contenuto salino (R180), degli ioni
calcio (Ca2+) e dell’alcalinità (Alk), mentre diminuisce la concentrazione della CO2
libera. L’indice di Langelier aumenta e al 25esimo km tende a 0 per diventare positivo al
28esimo km. In queste condizioni, se le tubazioni sono in ferro, non si forma il
rivestimento protettivo e pertanto si può instaurare un processo di corrosione. Anche le
acque addolcite, diventano aggressive provocando il fenomeno dell’acqua rossa.
Nasce pertanto la necessità di neutralizzare l’aggressività e di aumentare la
concentrazione degli ioni calcio e dell’alcalinità. Nel caso di tubazioni in cemento,
l’aumento degli ioni Ca2+ e HCO3- non possono che derivare dal rivestimento interno
della rete.
8
3.1 L’ aggressività
Esiste una certa confusione ed ambiguità nel definire l’aggressività di un’acqua, in
quanto molte volte si utilizza il termine “corrosione”. Per molti autori i due vocaboli sono
sinonimi e stanno ad indicare l’azione dell’acqua sui materiali di diversa natura: metalli
(Fe, Pb, Cu), acciai, calcestruzzi, cementi, malte, ecc. Più correttamente un’acqua si dice
“corrosiva” quando, in presenza o in assenza di ossigeno, attacca i materiali metallici, in
particolare il ferro, per azione di elettroliti forti completamente ionizzati, quali i cloruri e
i solfati. L’azione è essenzialmente elettrochimica ed è legata alla conduttività ionica
dell’acqua, che viene utilizzata come parametro di controllo. Invece un’acqua è
“aggressiva” quando per la presenza di anidride carbonica attacca i materiali lapidei
(calcari, cementi, ecc.). Il processo, essenzialmente chimico, è dovuto agli ioni H+
provenienti dalla presenza di CO2 libera. Il controllo di questo fenomeno viene esercitato
dal pH e dalla CO2 libera.
Tra le sostanze presenti in soluzione nelle acque naturali, il più comune è l’idrogeno
carbonato di calcio, Ca(HCO3)2. Questo sale ha tendenza a liberare il biossido di carbonio
e di conseguenza a precipitare il carbonato di calcio, secondo la reazione all’equilibrio:
Ca(HCO3)2 ↔ CaCO3 ↓ + CO2 + H2O
A seconda dei terreni attraversati, dal contatto con l’atmosfera, le condizioni di
temperatura e pressione, l’acqua naturale può contenere quantità variabili di CO2,
indipendentemente dalle altre specie presenti. La reazione soprascritta può pertanto
evolvere verso destra o verso sinistra. Un eccesso di CO2 porterà l’equilibrio verso
sinistra, con formazione di Ca(HCO3)2 solubile a scapito di CaCO3 e l’acqua diventa
“aggressiva”, nei confronti del calcare. In difetto di CO2, la reazione si sposta verso
destra, con precipitazione di CaCO3, a partire dal Ca(HCO3)2, e l’acqua diventa
“incrostante”. Si è soliti chiamare CO2 equilibrante, CO2 eq la concentrazione in anidride
carbonica libera, CO2 lib, che esiste quando la situazione è all’equilibrio. L’eccesso di
CO2 lib rispetto al CO2 eq è chiamata CO2 aggressiva (CO2 ag ). La CO2 eq viene calcolata
dalla seguente espressione:
CO2 eq = (K2’/K1’·Kso’)·[Ca2+]·[HCO3-]2
La valutazione del carattere aggressivo di un’acqua può essere fatta utilizzando l’indice
di Langelier, dato dalla seguente espressione:
Indice di Langelier = pH - pHs
dove pHs è il pH corrispondente alla interazione di equilibrio ed è uguale a:
pHs = pK2’ - pKso’ - log[Ca2+] - log[HCO3-]
Quando
pH < pHs e CO2 > CO2 eq
pH > pHs e CO2 < CO2 eq
l’acqua è incrostante;
l’acqua è aggressiva.
9
Va sottolineato che acque a bassa mineralizzazione e a bassa alcalinità sono generalmente
aggressive
La normativa italiana per valutare l’aggressività di un’acqua utilizza l’indice di
aggressività, dato da I.A.= pH + log (A·H), dove A è l’alcalinità totale e H la
durezza,espresse in mg/l di CaCO3 .Tale valore deve essere superiore a 12.
Problemi legati all’aggressività si hanno con acque particolarmente dolci o molto dolci
(durezza nelle condotte da 7 a 9°F) e con una bassa concentrazione di CO2 libera. Sul
fenomeno delle acque aggressive e conseguenze sull’uso potabile si rimanda ad una
recente pubblicazione di due degli Autori [3].
Per la valutazione dell’aggressività delle acque sono stati proposti diversi modelli, tra i
quali quello sviluppato nel 1976 da Legrand-Poirier [4] e da noi utilizzato per conoscere
il comportamento delle acque nei confronti della aggressività.
Come si può osservare dal grafico della Figura 2 la rappresentazione ha il vantaggio di
fornire in lettura diretta su scala aritmetica le concentrazioni delle specie fondamentali
(pH, ioni calcio, le specie dell’acido carbonico) e degli ioni caratteristici (magnesio,
sodio, potassio, solfato, cloruro, nitrato) e mostra in maniera efficace l’evoluzione della
composizione di un’acqua durante il trattamento ed aiuta a capire gli aspetti teorici e
matematici per la risoluzione delle equazioni legate all’equilibrio dell’acido carbonico.
Figura 2. Rappresentazione della curva di equilibrio di un’acqua aggressiva.
3.2 La corrosione
Secondo un’indagine di Federgasacqua sulla rete acquedottistica italiana, lunga oltre
90.000 Km, 67.000 Km sono costituiti per il 67% in acciaio e ghisa, il 18% in cemento
amianto, e il 15% in materie plastiche.
10
Le conseguenze del contatto tra l’acqua e le tubazioni sono da una parte la modifica delle
caratteristiche organolettiche (torbidità, colore, sapore), chimiche (pH, concentrazione dei
nitriti e della ammoniaca) e microbiologiche (flora batterica aerobica) e dall’altra la
corrosione delle tubazioni in acciaio ed il deterioramento dei materiali a base di cemento.
La corrosione è un fenomeno elettrochimico, che si svolge all’anodo, in presenza di
materiali ferrosi secondo la reazione
Fe ↔ Fe 2+ + 2eA questa reazione primaria si accompagnano altre come:
- la formazione di complessi o coppie di ioni
Fe2+ + Cl- → FeCl+
2+
Fe + HCO3- → FeHCO3+
Fe2+ + SO42- → FeSO4
Fe2+ + NO3- → FeNO3+
- reazione di precipitazione di composti ferrosi poco solubili
Fe2+ + CO32- → FeCO3
- reazioni di adsorbimento sulle superfici solide
Fe2+ + argilla → Fe 2+ adsorbito
- reazioni di ossidazione degli ioni Fe2+ con ossigeno dell’aria (reazione principale)
Fe2+ + OH - → FeOH+ + O2 → Fe(OH)3
Al catodo si hanno le seguenti reazioni di riduzione:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH NO3- + 8H+ + 8e- → NH4+ + 3 H2O
SO42- + 10H+ + 8e- → H2S + 4 H2O
2H+ + 2e- → H2
Un’altra reazione che si verifica è la precipitazione del carbonato di calcio:
Ca2+ + HCO3- + OH- → CaCO3
La reazione più importante è comunque quella di ossidazione con l’ossigeno disciolto. La
velocità di questa reazione dipende dal pH, dalla concentrazione dell’ossigeno, ma anche
dalla presenza di sostanza organica.
I fenomeni corrosivi si verificano in particolare con acque dolci (durezza inferiore a
1 meq/l e alcalinità < 1 meq/l) e ricche di ioni Cl- e SO42- ( > 50 mg/l)).
La principale conseguenza della corrosione è la cessione di ioni metallici, tra i quali
quelli che presentano i maggiori rischi per la salute dell’uomo come piombo, cadmio,
rame, nichel, ferro, zinco e cromo.
La corrosione delle condutture metalliche porta al fenomeno dell’acqua “rossa” nelle reti
di distribuzione, alla presenza di torbidità e di depositi di ferro, alluminio, manganese,
silice. Se l’acqua permane per lungo tempo l’ossigeno può consumarsi rapidamente.
Può aversi anche una riduzione chimica dei nitrati (denitrificazione).
Le norme di qualità indicano per l’acqua trattata. un contenuto in calcio pari a 15°F; in
queste condizioni si forma uno strato protettivo di carbonato di calcio.
11
Per stabilire l’azione corrosiva di un’acqua si utilizzano alcuni indici come quello di
Larson e Skold (1957) [5]:
I Larson = [Cl-] + 2[SO42-]/[HCO3-]
nella quale [Cl-], [SO42] e [HCO3-] sono le concentrazioni espresse in moli/l. Questo
valore deve essere inferiore a 0,4 – 0,6 .
Un altro indice è quello proposto da Leroy (1966) [6]
I Leroy = alcalinità totale/durezza totale
Nel quale il rapporto tra alcalinità totale e durezza totale deve essere prossimo a 1.
Berbenni [7] ha proposto l’indice di intensità tampone (β)
IBerbenni = 2,3·((Ka,4,3 – 0,05)·Kb,8,2)/(Ka,4,3 + Kb,8,2 – 0,05)
dove Ka,4,3 è la capacità neutralizzante acida (CNA) a pH 4,3 (alcalinità al metilarancio)
espressa in moli/l e Kb,8,2 è la capacità neutralizzante basica (CBN) a pH 8,2 (alcalinità
alla fenolftaleina) espressa in moli/l. L’indice di intensità tampone, per non avere
fenomeni corrosivi, deve essere superiore a 0,5 mmoli/l.
Esiste una correlazione tra l’indice di intensità tampone e l’indice di Langelier, come si
può osservare dal grafico della Figura 3 relativo ad un’acqua che nel corso del tempo ha
modificato la sua composizione chimica. Si tratta dell’acqua che alimenta l’acquedotto di
Trieste,fino al 1993 alimentato con l’acqua di sorgente carsica e senza problemi di
corrosione. A partire dal 1994, a seguito della miscelazione con acqua di alcuni pozzi, si
manifestarono fenomeni di “acqua rossa” con i valori dell’indice di intensità tampone al
di sotto del valore soglia di 0,5 mmoli/l.
Figura 3. Andamento dell’indice di intensità tampone (β) e dell’indice di Langelier (IL) a 12°C
dal 1983 al 1998 per l’acqua di Trieste.
12
3.3 Formazione di biofilm
I numerosi studi effettuati in questi ultimi anni relativamente alla qualità microbiologica
delle acque distribuite ad uso potabile hanno messo in evidenza la presenza di vari tipi di
organismi: batteri autotrofi ed eterotrofi, funghi, protozoi,alghe [7]. E’stato dimostrato
che è possibile la crescita batterica eterotrofa, anche in presenza di dosi non trascurabili
di disinfettante,con la formazione di un biofilm sulle pareti delle tubazioni. I batteri
possono in seguito essere rimessi in sospensione per distacco del biofilm stesso.
Dal punto di vista biologico, l’acqua trattata è lontano dall’essere sterile, e nonostante la
presenza di un ossidante residuo nella rete di distribuzione, si possono verificare
evoluzioni delle sue caratteristiche sia nei serbatoi che nelle condotte.
Si chiama biofilm l’insieme di cellule batteriche e di sostanze polimeriche extracellulari
(EPS) che si forma all’interfaccia solido – acqua. La rappresentazione schematica a scala
macroscopica di un biofilm maturo viene riportata nella Figura 4 [8].
I biofilm sono costituiti essenzialmente da:
- acqua (oltre il 95 % della massa totale del biofilm);
- sostanze polimeriche extracellulari (EPS) che costituisce oltre il 95 % della massa
secca del biofilm;
- microrganismi;
- particelle incorporate;
- sostanze solubili.
Figura 4. Rappresentazione schematica di un biofilm maturo con le varie fasi ed interazioni delle
diverse comunità.
Significativo è il ruolo delle EPS e delle proprietà reologiche che influenzano le
caratteristiche fisiche dei biofilm.
I biofilm possono essere considerati come una matrice – EPS che include microrganismi
immobilizzati, in ben organizzati microconsorzi di specie differenti capaci di partecipare
13
alle complesse interazioni. I biofilm introducono una fase gel tra la superficie solida e
l’intera fase acquosa.
Nel processo di formazione del biofilm si possono osservare i seguenti fenomeni:
- l’aumento del numero di batteri che si fissano sulle pareti. Nella prima ora la densità
batterica supera 105 batteri per cm2;
- l’evoluzione del carbonio organico totale (TOC) o meglio, del carbonio organico
assimilabile (AOC);
- l’influenza della clorazione. Il biofilm è insensibile per concentrazioni di cloro
inferiori a 1,25 mg/l.
La dinamica di formazione del biofilm, in funzione del tipo di disinfettante, la
concentrazione di DOC, la velocità di flusso e la tipologia del materiale costitutivo della
rete, sono state studiate da molti autori. Ragazzo e coll. [9] hanno studiato la
composizione microbiologica del biofilm, su impianto pilota, di un’acqua sottoposta a
post-trattamento con filtro a sabbia e carbone e disinfezione finale. Sono state utilizzate
tubazioni di differente materiale (ghisa rivestita in cemento e polietilene) e con diversa
velocità di flusso (1, 0,5 e 0,1 m/s) e sono stati determinati ed identificati i batteri
eterotrofi, i coliformi totali, le muffe ed i lieviti. I risultati indicano che esiste una buona
correlazione tra batteri adesi e quelli sospesi e che tra lo spessore del biofilm e la velocità
di flusso esiste una relazione lineare inversa.
3.4 Ricrescita batterica
Nei trattamenti di potabilizzazione viene eliminata la carica batterica, mentre le
condizioni di successiva sterilità in rete vengono mantenute mediante dosaggio di
disinfettante in leggero eccesso.
Tuttavia, i limiti imposti per esigenze sanitarie a tali dosaggi, non consentono il
raggiungimento delle condizioni di sterilità nei confronti delle diverse specie microbiche,
alcune assai resistenti. Si è osservato come, a fronte di una concentrazione massima di
0,2 mg/l di cloro libero residuo, (limite massimo previsto dalla normativa) per inibire la
ricrescita batterica si renda necessario raggiungere le concentrazioni da 1 fino a 4 mg/l.
Una rete di distribuzione può essere definita come un reattore biologico alimentato da un
flusso discontinuo di sostanza organica, di ossidante e di cellule che portano
sistematicamente alla formazione di un ecosistema microbiologico relativamente stabile.
Il fenomeno della ricrescita si verifica in particolare negli acquedotti alimentati da acque
superficiali ed è influenzata, oltre che dalle concentrazioni residue e dal tipo di
disinfettante usato, dalle caratteristiche chimiche e chimico-fisiche dell’acqua
(temperatura, pH, presenza di nutrienti, ecc.), dalla sua velocità di scorrimento in rete,
nonché dalla natura dei materiali (ferrosi, non ferrosi, polimerici, ecc.) usati nelle
tubazioni [10].
L’aumento dell’accrescimento dei microrganismi nella rete di distribuzione avviene a
seguito dell’ingresso di microrganismi che provengono dall’esterno a causa di rotture di
tubazioni, alimentazione con acqua inquinata, lavori di riparazione, ecc. o da sostanze
introdotte con i processi di chiariflocculazione o ossidazione.
14
Talvolta anche a fronte di trattamenti avanzati con ozono, biofiltrazione e filtrazione su
carbone attivo, si evidenziano fenomeni di ricrescita correlati con la formazione di
carbonio organico disciolto biodegradabile in una delle fasi di trattamento.
La Figura 5, sulla base dei risultati di Wricke e coll. [11], su un impianto pilota per la
rimozione dall’acqua della sostanza organica naturale (NOM), mette in evidenza che, per
non avere ricrescita e garantire la stabilità biologica dell’acqua, si deve operare sulle
varie fasi dell’impianto ed avere un fattore di ricrescita potenziale inferiore a 5. Si può
rilevare che l’incremento batterico dopo l’ozonazione è da attribuire all’aumento del
carbonio organico solubile biodegradabile (BDOC) e che quello presente dopo il
trattamento con carbone attivo granulare (GAC) è dovuto ai metaboliti dei processi di
biodegradazione.
fattore di ricrescita
35
30
25
20
15
10
5
dopo GAC
senza
pretrattamento
dopo GAC
dopo biofiltro
dopo ozono
grezza
0
Figura 5. Fattore di ricrescita biologica durante le diverse fasi di trattamento [11].
Le conseguenze della ricrescita biologica sono ben note: alterazione del sapore, sviluppo
di odore, torbidità, produzione di fanghi e l’apparizione di fenomeni corrosivi
(colorazione rossa dell’acqua).
4. La miscelazione delle acque
La miscelazione delle acque è un aspetto importante e da considerare quando l’acqua
viene sottoposta a processi che ne alterano la composizione chimica (ad esempio il
trattamento di un’acqua con osmosi inversa per la rimozione dei nitrati) o quando acque
di origine diversa vengono miscelate prima dell’immissione in rete. Gli effetti
indesiderati che si possono verificare frequentemente sono: la dissoluzione dello strato
ferrocalcico protettivo interno delle tubazioni già in servizio, corrosione delle tubazioni
metalliche, deterioramento delle condotte cementizie, peggioramento della qualità
dell’acqua. Durante la miscelazione gli elementi caratteristici di un’acqua (calcio,
alcalinità concentrazione totale delle specie carboniche, temperatura e gli altri parametri
chimici e chimico-fisici ad esempio la forza ionica), in quanto grandezze conservative
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non sono soggette a modifiche; il corrispondente valore della miscela si ottiene come
media ponderata dei valori delle acque componenti. Le specie carboniche e quelle di
dissociazione dell’acqua sono invece grandezze intensive soggette a reazioni chimiche
durante la miscelazione dipendenti dalla temperatura e dalla pressione e la loro
valutazione non può essere ottenuta come media ponderata ma richiede il calcolo degli
equilibri carbonici.
La Figura 6 rappresentata la curva di miscelazione delle acque dell’invaso di Ridracoli, in
provincia di Forlì, con le acque dei pozzi di Rimini [12].
12,350
°C 6
12,300
°C 18
indice di aggressività
12,250
12,200
12,150
12,100
12,050
12,000
11,950
10
0%
90
%
80
%
70
%
60
%
50
%
40
%
30
%
20
%
10
%
0%
11,900
Percentuale di acqua di Ridracoli
Figura 6. Indice di aggressività in funzione del rapporto di miscelazione nell’acqua di Rimini e
Ridracoli (FO).
La miscelazione delle acque comporta il verificarsi di problemi particolari.
La miscelazione di acque dolci con acque dure produce normalmente un’acqua
aggressiva; la miscelazione di acque ricche di sali con acque dolci e dissalate, quando
queste ultime sono prodotte con processi a scambio ionico o a membrana ( osmosi
inversa, elettrodialisi, ecc.) richiedono una neutralizzazione che deve essere attentamente
calcolata, sulla base dell’equilibrio dell’acido carbonico, allo scopo di evitare fenomeni
corrosivi. Nel caso della miscelazione di acque calde con acque fredde, poichè le
variazioni di temperatura comportano dei cambiamenti nell’equilibrio dell’acido
carbonico (ad esempio miscelazione di acque sotterranee con acque superficiali nei
periodi estivi) rende più difficile la formazione di uno strato protettivo di carbonato di
calcio; inoltre le alte temperature favoriscono spesso la corrosione.
16
5. Controlli da effettuare sulla rete.
La legge L. 31/2001 ha eliminato i cosiddetti parametri “indesiderabili” come Fe, Cu, Zn,
P, NO2- in ragione degli effetti secondari, che possono provocare, qualora si trovino in
concentrazioni elevate, ma che non presentano tossicità o pericolo immediato. Ad
esempio la presenza di composti del rame, in concentrazione superiore a 3 mg/l possono
dare un sapore non gradevole all’acqua, un colore e fenomeni di corrosione;
concentrazioni di zinco superiori a 4 mg/l possono dare depositi e torbidità. Tuttavia, in
un corretto esercizio di un acquedotto questi aspetti devono essere invece attentamente
valutati.
La qualità dell’acqua viene controllata misurando i seguenti parametri:
- parametri fisico-chimici : pH ,torbidità ,cloro liberto, cloro totale, temperatura;
- parametri microbiologici: germi totali rivitalizzati a 20°C, lievito, ,muffe, carbonio
organico biodegradabile.
In ordine alle trasformazioni che avvengono in rete per il controllo dei composti
inorganici vanno privilegiati i parametri che permettono di accedere al calcolo dell’indice
di Langelier, e cioè: temperatura, pH, mineralizzazione totale, alcalinità e calcio. Può
essere interessante calcolare anche la CO2 libera.
Se l’acqua è aggressiva va controllata la concentrazione dei metalli (Fe, Mn, Cr, Ni e Zn).
Con l’utilizzo di ossidanti, in particolare biossido di cloro (ClO2 ) e ozono(O3), vanno
determinati i sottoprodotti (cloriti, clorati, aldeidi, ecc.).
Con l’impiego del cloro o ipoclorito è necessario determinare gli alometani e i composti
organoclorati, facendo particolare attenzione al prelievo dei campioni.
Nel caso della miscelazione di acqua di differente provenienza (pozzi ed acque
superficiali) i controlli da effettuare sono: il calcolo delle concentrazioni totali delle
specie carboniche; la media ponderata delle grandezze conservative; il calcolo della forza
ionica, dei coefficienti di attività e delle costanti effettive K’ della miscela; il calcolo del
pH della miscela in funzione dell’alcalinità e della concentrazione totale delle specie
carboniche utilizzando un metodo di calcolo iterativo[3].
La valutazione delle problematiche connesse alle sostanze organiche dell’acqua in rete,
riguarda il controllo delle sostanze nutritive e la produzione di un’acqua biologicamente
più stabile. Il carbonio organico rappresenta l’unico elemento nutritivo di controllo per la
limitazione della ricrescita.
La sostanza organica viene controllata misurando i seguenti parametri: il carbonio
organico totale (TO o C), il carbonio organico disciolto (DOC), il carbonio organico
assimilabile (AOC), il carbonio organico disciolto biodegradabile (BDOC); quest’ultimo
è uno dei fattori di maggior rilievo della crescita batterica.
La letteratura scientifica propone i metodi per la caratterizzazione delle diverse frazioni
di carbonio nelle diverse matrici acquose. Il carbonio organico disciolto disponibile
(BDOC) viene misurato con due metodi: quelli che fanno appello a dei parametri di
crescita batterica (misura del tasso di crescita per numerazione, ATP, torbidità) che
vengono rapportati in carbonio equivalente acetato e quelli che fanno ricorso al carbonio
per biodegradazione. In quest’ultimo caso l’acqua viene a contatto con un inoculo
batterico proveniente da un’acqua superficiale o dalla sabbia di un filtro biologico.
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Bibliografia
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distribuzione” in “Qualità delle acque potabili e novità legislative”, GSSIR,
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distribution d’eau potable”, séminaire internazional Nancy, 2-3 octobre 1991,
Revue de sciences de l’eau, 5 n° spécial.
[11] Wricke B., Petzoldt H., Heiser H., Bornmann K. (1996). “NOM - Removal by
Biofiltration after Ozonization - Results of a Pilot Plant Test”, in “Advances in
slow sand and alternative biological filtration”, Wiley, Chichester.
[12] Berbenni P., Occhi R. (1992). “Effetti della miscelazione di acque di diversa
qualità, corrosione e incrostazione”, Inquinamento 9, 76-80.
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