Introduzione alla tecnica ReflEXAFS

Introduzione alla tecnica ReflEXAFS
F. d’Acapito
ESRF - GILDA CRG
INFM - OGG 6, Rue Jules Horowitz F-38043 Grenoble
October 11, 2005
1 INTERAZIONE RAGGI X - MATERIA
1
1
Interazione raggi X - Materia
I raggi X non sono per loro natura una sonda superficiale data la lora bassa sezione d’urto con la
materia.
Sfruttando alcune loro proprieta’ e’ comunque possibile ottenere sensiblita’ superficiale.
L’equazione del moto di un elettrone lungo l’asse x sollecitato da una campo elettrico E0 a frequenza
ω si scrive:
me ẍ + κx = qe E0 eiωt
(1)
La (1) ammette soluzioni del tipo
qe E0
eiωt
me (ω02 − ω 2 )
che e’ la soluzione classica del moto armonico forzato.
x=
(2)
1 INTERAZIONE RAGGI X - MATERIA
2
La polarizzabilita’ elettronica α del mezzo vale:
qe x
qe2
α(t) =
=
E
me (ω02 − ω 2 )
Nel caso di un gas a bassa densita’ vale:
r
Nα
Nα
N qe2
1
n= 1+
≈1+
=1+
ε0
2ε0
2ε0 me ω02 − ω 2
(3)
(4)
E, nel caso di un sistema multielettronico, considerando un moto smorzato:
N qe2 X
fj
n=1+
2 − ω 2 + iγ ω
2ε0 me j ω0j
j
(5)
A frequenze sopra tutte le risonanze i termini della sommatoria sono piccoli e negativi dunque l’n e’
minore di 1.
2 RIFRAZIONE DI RAGGI X
2
3
Rifrazione di raggi X
Raggio Incidente
Raggio Riflesso
E_1R, k_3
E, k_1
φ
n
φm
E_2, k_2
x
n_m
z
Raggio rifratto
Figure 1: Geometria considerata per la riflessione di un fascio X su una interfaccia
L’indice di rifrazione n del materiale illuminato nella notazione corrente viene scritto come
n = 1 − δ − iβ
(6)
con
λ2
λ2
δ=
N re (f0 + f1 )
β=
N re f2
2π
2π
Tra δ e β sussiste la relazione di Kramers-Kronig
Z ∞
E‘2
0
δ = KK{β} =
β(E ) 2
δE‘
E − E‘2
0
(7)
(8)
2 RIFRAZIONE DI RAGGI X
4
Metallic Ni
Sasaki tables
3e−05
delta
2.5e−05
2e−05
1.5e−05
1e−05
7800
8000
8200
8400
8600
8800
8000
8200
8400
Energy (eV)
8600
8800
4e−06
beta
3e−06
2e−06
1e−06
0
7800
Figure 2: δ e β in funzione dell’energia nella regione attorno alla soglia K di assorbimento nel Ni cristallino.
2 RIFRAZIONE DI RAGGI X
5
~ sara’
Ad una profondita’ z il campo elettrico E
E2 (z) = E2 (0)ei(k2x x+k2z z) eiωt
(9)
k = k1x ≈ k1
p 2x
≈ k1 φ2 − 2δ − i2β
(10)
Per piccoli (sinφ ≈ φ) angoli
k2z
(11)
Se consideriamo un caso semplificato dove β = 0 si ha che k2z > 0 finche’ φ2 > 2δ. Questo e’ un
regime di normale propagazione del fascio rifratto all’interno del mezzo condizione per cui vale la
legge di Snell.
cosφ
nm
=
(12)
cosφm
n
Non appena pero’ φ2 < 2δ il vettore d’onda lungo z diventa immaginario. L’onda si propaga lungo
la direzione x ed e’ esponenzialmente attenuata lungo z (Onda evanescente).
RIFLETTIVITA’ DI RAGGI X
3
3
6
Riflettivita’ di raggi X
Usando le formule di Fresnel si ha:
p
 R 2
 E1 
h
−
X
2(h − 1)
 =
p
R=
 E1 
h + X 2(h − 1)
β
φ
X=
δ
φc
q
h = X 2 + (X 2 − 1)2 + Y 2
Y =
(13)
(14)
(15)
SiO2 − lamda = 1 Ang
1.00
R
Reflected Intensity (Arb. Units)
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0
1
2
3
Incidence Angle (mrad)
4
5
Figure 3: Riflettivita’ in funzione dell’angolo calcolata per una interfaccia vuoto-SiO2 misurata con un fascio da 1Å.
4 LUNGHEZZA DI PENETRAZIONE
4
7
Lunghezza di penetrazione
L’angolo tale che φ2 = 2δ e’ detto angolo critico φc e vale:
√
φc = 2δ ≈ pochi mrad
(16)
Al variare dell’angolo la lunghezza d’attenuazione z1/e vale:
1
a± = √
2
λ
4πa−
(17)
(φ2 − φ2c )2 + 4β 2 ± (φ2 − φ2c )
(18)
z1/e =
rq
Per φ < 0.8φc (regime stazionario) si ha
z1/e =
4π
p
λ
≈ poche decine di Å.
φ2c − φ2
Per angoli φ > φc si ha
z1/e =
(Regime di assorbimento convenzionale.)
λφ
φ
=
4πβ
µ
(19)
4 LUNGHEZZA DI PENETRAZIONE
8
SiO2 − lamda = 1 Ang
100000
No refraction (delta = 0)
Full calculation
Penetration length (Ang.)
10000
1000
100
10
0
1
2
3
Incidence Angle (mrad)
4
5
Figure 4: Lunghezza di penetrazione z1/e calcolata per una interfaccia vuoto - SiO2 a λ=1Å.
5 I RAGGI X COME SONDA SUPERFICIALE
5
9
I raggi X come sonda superficiale
H3HQHWUDWLRQOHQJWKP
)H
$J
=U
*H
QRUPDOLQFLGHQFH
WRWDOUHIOHFWLRQ
(QHUJ\H9
Figure 5: Confronto tra le lunghezze d‘attenuazione di raggi X in incidenza normale e radente (φ = 0.8φc ) in una serie di
elementi. In ciascun caso l’energia considerata e’ 100 eV sopra la soglia K d’assorbimento dell’elemento indicato.
In incidenza radente disponiamo quindi di un fascio X utilizzabile come sonda superficiale per
realizzare esperimenti di:
1. Diffusione di raggi X a basso angolo
2. Diffusione di raggi X ad alto angolo
3. Rivelazione di elementi in superficie
4. Assorbimento di raggi X
6 REFLEXAFS
6
10
Reflexafs
La riflettivita’ della superficie di un materiale in funzione dell’energia, che abbiamo visto dipendere
da β e δ tramite le (14, 15, 13), contiene una discontinuita’ all’attraversare la soglia di assorbimento
dello stesso.
Metallic Ni
ReflEXAFS
0.9
Reflectivity
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
8000
8200
8400
8600
Energy (eV)
8800
9000
Figure 6: Esempio di andamento della riflettivita’ di un film di Ni di 200 Å misurata sotto l’angolo critico in funzione
dell’energia. Si notano le oscillazioni tipo EXAFS appena sopra la soglia
6 REFLEXAFS
11
Un apparato per misure reflEXAFS e’ cosi’ composto:
• un sistema di collimazione del fascio
• un portacampione con movimenti meccanici di precisione
• rivelatore per la riflettivita’
• rivelatore per la fluorescenza
Figure 7: Tipico apparato Apparato Sperimentale per misure ReflEXAFS. Il fascio in ingresso viene sezionato da una (o
piu’) fenditure a taglie dell’ordine di qualche decina di µm. Il campione e’ montato su un movimento per il posizionamento
verticale e la rotazione.
6 REFLEXAFS
6.1
12
Metodi di analisi
Il problema principale nell’analisi di spettri ReflEXAFS e’ che non esiste in generale una relazione
semplice tra µ (o β) ed R o T .
Nel caso di campioni diluiti la fluorescenza e’ proporzionale a µ dunque possono essere analizzati in
maniera standard.
I dati dai campioni concentrati vanno trattati in maniera opportuna seguendo vari schemi:
Figure 8: Destra: Spettri ReflEXAFS di GaAs presi a vari angoli. Sinistra:Riflettivita’ con indicati gli angoli di raccolta
degli spettri ReflEXAFS.
6 REFLEXAFS
6.1.1
13
Metodo Pizzini
Lontano dalla soglia la dipendenza di δ da E puo’ essere trascurata e ridurre la (20) alla
µ∝
1 − R(E)
1 + R(E)
(20)
La parte oscillante di R e’ dominata da quella in β per φ < 0.8φc . (Martens e Rabe)
L’effetto di δ porta pero’ problemi di normalizzazione:
Figure 9: Effetto della distorsione di µ dovuta al contributo δ. J prog calcolato automaticamente e’ piu’ grande del vero
valore J real ; quest’ultimo viene recuperato calcolando J al di fuori dei punti dove δ ha un apprezzabile contributo anomalo
(vedi inserto).
6 REFLEXAFS
6.1.2
14
Metodo di Poumellec
Lavorando ben al di sotto dell’angolo critico φc (X < 1) si puo’ espandere R opportunamente
ricavando:
√
1 − X 2 1 − R(E)
β(E) = δ(E)
(21)
X
1 + R(E)
Mentre la R(E) e’ misurata sperimentalmente la δ in principio e’ incognita come β. Si usa percio’ un
metodo ricorsivo cosi’ definito:
1. Nota una composizione di massima del materiale si calcola δ trascurando la correzione anomala
(ossia usando la (7) con f1 = 0) che chiameremo δ0 .
2. con δ0 e la (20) si calcola β0 .
3. si fa una trasformata KK di β0 (8) per ottenere una migliore approssimazione di δ che chiameremo
δ1 .
4. si ripetono varie volte i passi 2 e 3 fino ad ottenere la convergenza della β: poche iterazioni
bastano a questo proposito.
Il metodo presenta alcuni vantaggi:
1. Si applica al caso in cui, lavorando sotto φc si ha la massima sensibilita’ superficiale
2. non necessita la conoscenza approfondita della composizione del campione.
La figura (9) mostra l’effetto di questa correzione sui dati di fig (6).
6 REFLEXAFS
15
Anomalous dispersion correction
Poumellec Method
Absorption Coefficient (Arb. Units)
8
6
a)
4
b)
2
0
8000
8200
8400
8600
Energy (eV)
8800
9000
Figure 10: Correzione di poumellec: a) e’ calcolato dalla β0 , b) e’ la β ottenuta dopo 2 iterazioni.
6 REFLEXAFS
6.1.3
16
Metodo Heald
Questo metodo si basa su una procedura generale di estrazione di un segnale XAS oscillante da
una funzione generica G(µ) del coefficiente d’assorbimento µ. In generale µ puo’ essere diviso in due
contributi, il primo, µ0 , lentamente variabile con l’energia E, e l’altro contenente le oscillazioni XAS
∆µ.
µ = µ0 + ∆µ
(22)
di conseguenza la parte oscillante di G, ∆G sara’:
∆G =
dG
∆µ
dµ
(23)
∆G puo’ essere ottenuta dai dati sperimentali sottraendo una polinomiale. Il segnale oscillante sara’
χ=
µ − µ0
∆µ
=
step
step
(24)
Se ora consideriamo la riflettivita’ R come funzione G siamo in grado di definire una relazione tra le
oscillazioni normalizzate in µ (χ) ed in R:
µ
¶
dR
∂R ∂R ∂δ
χ R = R − R0 =
χ=χ
+
δµ
(25)
dµ
∂µ
∂δ ∂µ
∂δ
Le derivate parziali ∂µ
possono essere calcolate a partire da un modello che, basato su valori atomici
tabulati di δ(E) e β(E), riroduca correttamente la parte non oscillante di R. La χ(k) cosi’ otenuta
puo’ essere successivamente analizzata coi metodi standard.
6 REFLEXAFS
17
Il metodo presenta alcuni vantaggi:
1. Permette di eseguire una normalizzazione anche quando i dati non mostrano un chiaro salto di
soglia come accade nel caso in cui φ > φc .
2. Puo’ esssere applicato a dati raccolti a qualsiasi angolo di incidenza.
3. Permette di trattare dati da strutture a multistrato.
Per contro presenta una notevole complessita’ che puo’ essere evitata nella maggior parte dei casi.
6 REFLEXAFS
6.1.4
18
Metodo Diretto
In questo caso non si eseguono approssimazioni come nei metodi precedenti. Si parte da una χ(k)
teorica e la si sovrappone ad una funzione β(E) atomica per ottenere uno spettro di assorbimento
teorico. Tramite una trasformazione KK si calcola una δ(E).
Figure 11: Destra: Funzione χ di partenza. Sinistra:Funzione β
6 REFLEXAFS
19
Figure 12: Destra: Funzione δ. Sinistra:Confronto tra le R teorica e sperimentale
Successivamente, noto l’angolo di incidenza ed eseguita una opportuna modellizzazione della rugosita’ di superficie, si calcola la riflettivita’ R per mezzo delle 13. R viene poi comparata col dato
sperimentale (in spazio diretto o Fourier-trasformato) ed i parametri strutturali vengono variati per
ottenere il best-fit.
7 RIVELAZIONE DI FLUORESCENZA
7
20
Rivelazione di fluorescenza
Anche dalla fluorescenza dal campione possiamo trarre simili informazioni superficiali
7.1 Campioni concentrati
Definiamo un elemento concentrato su una superficie in esame quando e’ tale da alterare significativamente l’indice di rifrazione dello strato campionato dal fascio X.
L’intensita’ della fluorescenza da parte di tale campione puo’ essere calcolata sempre a partire dalle
formule di Fresnel per l’intensita’ del fascio trasmesso (o ampiezza in superficie dell’onda evanescente)
T:
¯ E ¯2
4X 2
¯ 2¯
p
T =¯ ¯ =
(26)
E
h + X 2(h − 1)
dove X ed h sono definite nelle (14, 15). L’andamento di T con l’angolo e’ mostrato in fig (13). T
raggiunge il massimo all’angolo critico di circa 4 e cio’ rappresenta un notevole incremento di fascio
in condizioni di riflessione totale.
Il fascio trasmesso sara’ poi attenuato all’interno del materiale e la fluorescenze cha ne esce sara’
a sua volta attenuata dal materiale stesso nel suo percorso di uscita.
Se ci riduciamo a considerare misure ben al di sotto di φc allora si trova che
I f = I 0 Av T
Ω
µc
z1/e ²k
sin φ
4π
(27)
7 RIVELAZIONE DI FLUORESCENZA
21
SiO2 − lamda = 1 Ang
4.00
Transmitted Intensity (Arb. Units)
T
T’
3.00
2.00
1.00
0.00
0
1
2
3
Incidence Angle (mrad)
4
5
Figure 13: Intensita’ del fascio trasmesso T (linea continua). In linea tratteggiata l’intensita’ riscalata per il rapporto
delle sezioni illuminate T 0 : quest’ultima non mostra picco a φc e sommata ad R da 1 in tutto iul campo angolare
7 RIVELAZIONE DI FLUORESCENZA
7.2
22
Campioni diluiti
In riflessione totale si ha confinamento del fascio nella regione che contiene il campione. Questo
comporta, un notevole aumento di flusso di fluorescenza rapportato al caso convenzionale. Incidendo
sul campione con un angolo φ grande (per es 45 deg) la fluorescenza If sara’
I f = I 0 Av
µc zc Ω
²k
sin φ 4π
(28)
In condizioni di incidenza radente e sotto la condizione di campione sottile (zc << z1/e ) si ha:
If = I0 Av T
Ω
µc
zc ²k
sinφ
4π
(29)
Se confrontiamo una misura presa a φ = 45 deg ed una all’angolo critico (per es. φ = φc = 0.2 deg si
ha una amplificazione su If di un fattore circa 800 tra i due casi.
Questo rende la geometria di riflessione totale estremamente interessante per l’analisi di film sottili su superfici.
Applications of total reflection EXAFS to
materials science.
F. d’Acapito - GILDA CRG
Advantages of total reflection Geometry
Beam penetration in the substrate
reduced by 3 orders of
magnitude
Beam intensity at the
surface enhanced by a
factor 3-4
(φ= 0.8 φc)
2
EXAFS on single crystals
Detector: Large
collected solid
angle
Beam Penetration:
Several tens
of µm
Incoming beam:
Energy 10-30 keV
Energy spread 5-10%
Angular dispersion 0.5 deg
Sample: a few ML
Substrate
Fluorescence Signal
Elastically scattered beam
3
EXAFS on single crystals
•In the energy scan it is easy to
find a condition for Bragg
scattering from the substrate.
•The intense peak is not
completely separated from the
true fluorescence.
•This effect can be minimized by
reducing the sampling depth.
2000
Er doped Crystalline Si
14
10
1500
2
at/cm
Bragg peak
from the substrate
Thanks to Dr A. Terrasi
University of Catania
1000
500
0
8000
8100
8200
8300
8400
8500
8600
8700
Energy (eV)
4
Experimental apparatus
(GILDA CRG beamline, ESRF)
¾Beam sizing to 50-100 µm
¾In vacuum mechanics for
sample alignement. Resolution
1µm, 10-3 deg
¾Detector for reflectivity
(photodiode, ion chamb.)
¾Detector for fluorescence (13
elements High Purity Ge)
F. d’Acapito et al. J. Synch. Rad. 10 (2003), 260.
5
Experimental apparatus
(GILDA CRG beamline, ESRF)
Quartz microbalance
Fluo detector
High Temp Oven
Crucible
Manipulator
Inner view with the oven
Outer view
6
An obvious application: studying
a surface system
7
Study of the surface reaction
NiO + Al2O3 ÆNiAl2O4
P. Ghigna, G. Spinolo, I. Alessandri, I. Davoli and F. D’Acapito
8
Chemical reactions at interfaces
NiO + Al2O3 ÆNiAl2O4
Ni
Al2O3
Al2O3
Evaporation
Substrate
50-200 Å
1
Oxydation
NiAl2O4
Annealing
NiO
Al2O3
Al2O3
3
2
• Local order around Ni in the various steps of the reaction.
• Treatments carried out in situ.
P. Ghigna et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003), 2244.
9
ReflEXAFS Experiment
Comparison Reflectivity vs
Sampling depth
Reflectivity Spectra
(Ni thickness 225 Å)
10
• Data derived from reflectivity
spectra.
• Iterative correction.
• Incidence angle φ ≈ 0.7 φc.
Formation of the NiAl2O4 spinel phase
Results
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
as grown NiO film;
after 2h at 930 C;
same as b, but after further 2h at 930 C;
same as (c), but after further 2h at 1000 C;
same as (d), but after further 2h at 1000 C;
same as (e), but after further 3h at 1000 C;
same as (f) but after further 3h at 1000 C;
NiAl2O4 .
(All treatments in 60 mbar O2)
Smooth transformation from NiO to NiAl2O4:
Ni substituted by Al ?
12
A bit tougher: depth selectivity
13
Local order around As dopants in Si
F. d’Acapito, F. Boscherini, S. Milita, M. Servidori
Analysis in progress
14
Local order around As dopants in Si
•Arsenic is widely used as dopant in Si because is possesses a high
solubility and a low diffusion rate.
•Ideal candidate for the realization of ultra-shallow junctions.
•As introduced in Si by ion implantation is electrically activated by
rapid (laser, RTA, SA processes) annealing.
15
The Experiment
• n-type Si (001) wafers implanted with As and thermally treated
• Thermal treatments made in a 90% N2 + 10% O2 atmosphere.
Sample
1
2
3
4
5
Fluence
Energy (keV)
Treatments
15
2
(*10 As/cm )
1
5
RTA 900°C 10s
1
5
RTA 1050 °C 10s
1
5
SA 1050 °C
2
1
PAI, 600°C oven 20 min.
2
1
PAI, RTA 1000°C 5s
6
2
1
PAI, SA 1050 °C
17
2
1
PAI
• The technique: Tot. Refl. X-ray Absorption Spectroscopy
• Depth sensitivity: possibility of investigating different zones
of the implant.
16
6
1.2
5 10
1
4 10
φ>φ
6
c
1 keV
2
0.8
As/cm / As/cm
0.6
0.4
6
2 10
6
1 10
0.2
0
6
3 10
3
Reflectivity (Arb. Units)
Depth–sensitive XAS
0
0.05
0.1 0.15 0.2 0.25
Angle (deg)
Choosing 2 working points on
the reflectivity curve.
• φ > φc
• φ < φc
0.3
SiO
5 keV
φ<φ
c
2
0
0
50
100
Depth (A)
150
200
Probe beam intensity in the two
configurations.
17
1.2 10
4
2 10
Sample 3
1 104
8000
6000
4000
2000
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.05
0.1 0.15 0.2 0.25
Angle (deg)
0.3
1.5 10
4
1.4
4
1 104
5000
Reflectivity (Arb. Units)
4
Fluorescence Yields (Arb. Units)
1.4 10
Reflectivity (Arb. Units)
Fluorescence Yields (Arb. Units)
Depth–sensitive XAS
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.05
0.1 0.15 0.2
Angle (deg)
0.25
0.3
Sample 3
0
4
4
4
4
4
4
1.16 10 1.18 10 1.2 10 1.22 10 1.24 10 1.26 10
0
4
4
4
4
4
4
1.16 10 1.18 10 1.2 10 1.22 10 1.24 10 1.26 10
Energy (eV)
Energy (eV)
Total Reflection
In depth
18
Results: 5 kev implants
φ> φc
Bulk
S am p le
1
N (S i) R (Å )
σ2
± 0.2 ± 0.01 (10 -4 Å 2 )
± 10
3.3
2.41
32
2
3.2
2.41
32
3
2.9
2.41
18
A s d ilu ted in S i
4
2.41
19
± 10
• RAs-Si = 2.41
• NSi=3
• Further coordination shells visible
• Site close to the As substitutional in Si
Example of data fitting, sample 3
19
Results: 5 kev implants
Sample
1
N
±0.2
2.7
0.5 As
2
2.6
0.3 As
3
2.7
0.4 As
17
2.3
as-implanted 0.3 As
R (Å)
σ2
±0.01 (10-4Å2)
±0.04
2.37
20
2.56
20
2.37
20
2.59
20
2.37
20
2.60
20
2.37
20
2.54
20
φ< φc
Surface
• Low coordination with Si
• RAs-Si = 2.37 Å
• Further coordination shells NOT visible
• As-As coordination
• Site similar to that in the as-implanted sample
Example of data fitting, sample 3
20
As sites along the implant profile
6
1.4 10
5 keV
6
1.2 10
5
8 10
3
As/cm / As/cm
2
6
1 10
+ disorder,
As particles
5
6 10
5
4 10
SiO
5
2 10
2
0
0
50
100
Depth (A)
Vacancy
Si
As
150
200
V-Asn n<2
21
Space selectivity
22
Characterization of thermally
treated Mo/Si multilayer mirrors
with Standing-Wave-Assisted
EXAFS
M.Rovezzi, F. D'Acapito, A. Patelli, V. Rigato, G. Salmaso, E. Bontempi, I. Davoli
Submitted MSE 2005
23
Multilayers
•A ML is made up of a
periodic repetition of
layers of materials.
•Bragg-like reflection
happens when
λ = 2d sin Θ
24
Standing-waves
In the Bragg reflection
condition a standing
wave field builds up in
the material.
The SW has the same
period as the material.
Depending on the angle
the crests can be
located on one of the 2
components.
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SW excited XAS
Example on Mo-Si MLs with different thermal treatments.
We have collected spectra on the minima and maxima of the
Mo-Kα florescence yield
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Results
•Metallic Mo + MoSi
phases.
•Decreasing metallic
content with
annealing.
•Lower metallic
content in the spectra
collected at the
minimum points
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Conclusion
Reflexafs is effective in describing surface systems.
Advantages
• Useful when dealing with single crystals.
• Possibility of studying samples prepared in situ.
• Space selective investigations.
• ML (or less) sensitivity.
Requests
• Beam stability (time, energy, temperature, …).
• Accurate mechanics (≈µm, ≈10-3 deg).
• Good beam focusing.
• Effective detection system.
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