scheletro di manzo

LIPIDI (dal greco lipos, grasso)
• Forniscono 9 kcal/g, sono per cui, una fonte di energia concentrata;
• alcuni sono nutrienti essenziali come gli EFA e le vitamine
liposolubili;
• sono insolubili in acqua e solubili in solventi apolari (CCl4, Et2O, ecc.);
• possono essere presenti senza necessità di acqua né di fibra ⇒ molta
energia in poco spazio;
• hanno dimensioni relativamente ridotte e lunghe catene carboniose;
• lipidi “visibili” (burro, margarina, olio, ecc.) e lipidi “invisibili” (carne,
pesce, uova, frutta secca, ecc.);
• ad eccezione di quelli essenziali, possono essere sintetizzati dall’uomo.
Il contenuto di sostanza grassa
negli alimenti
di DEPOSITO, 98 % (Trigliceridi; si trovano nei tessuti adiposi)
Hanno funzione di:
- riserva energetica;
- di sostegno;
- di isolamento termico;
- estetica.
LIPIDI
CELLULARI, 2 % (fosfolipidi, glicolipidi, colesterolo;
- funzione strutturale.
Si trovano nelle
membrane cellulari).
CON SPECIFICHE ATTIVITA’ BIOLOGICHE, tracce
(in parte frazione insaponificabile;
-grande importanza fisiologica;
ormoni, messaggeri intracellulari,
pigmenti per l’assorbimento della luce,
vitamine liposolubili, ecc.)
Frazione saponificabile Contengono almeno una molecola di
acido grasso con legame estereo o
(Acilgliceroli, fosfolipidi,
ammidico e che quindi può essere
glicolipidi, cere, steridi)
liberata per idrolisi.
R
O
CLASSIFICAZIONE
CHIMICA
O
O
R
OH
NaOH
O
O
O
R
(Terpeni, steroidi, eicosanoidi)
OH +
Glicerolo
R
O-Na+
Sapone
Non contengono molecole di
acidi grassi.
COMe
Progesterone
O
3
OH
Trigliceride
Frazione insaponificabile
O
Costituenti delle sostanze grasse
• Trigliceridi
(Triacilgliceroli)
• Fosfolipidi
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
Es. trioleina
P
-
O
O
N+(CH3)
Es. lecitina
• Glicolipidi
• Componenti minori (cere, steridi, terpeni, ecc.)
HO
Es. colesterolo
ACIDI GRASSI
O
Acido stearico C18
OH
• Molto abbondanti nel corpo umano, non si trovano liberi (eccetto
piccole quantità), ma esterificati con glicerolo o colesterolo,
sfingosina, alcoli monovalenti superiori;
• i più abbondanti negli alimenti sono i trigliceridi;
• le catene carboniose hanno generalmente più di dieci atomi di
carbonio e sono lineari;
• hanno un numero pari di atomi di carbonio (sintesi dall’acetil-CoA)
ad eccezione di quelli dei pesci (2-6%) e dell’acido propionico;
• i saturi prevalgono nel regno animale di cui i più comuni sono il
palmitico (C16) e lo stearico (C18);
O
OH
Acido palmitico C16
O
Acido stearico C18
OH
• gli insaturi nei vegetali e negli animali che vivono a basse
temperature; il più comune tra i monoinsaturi è l’oleico (18:1, ω-9), tra i
polinsaturi il linoleico ( 18:2, ω-6) e linolenico (18:3, ω-3);
O
O
OH
Ac. Oleico 18:1, ω-9
OH
O
OH
Ac. Linoleico 18:2, ω-6
Ac. Linolenico 18:3, ω-3
• negli acidi grassi naturali insaturi, la configurazione del d.L. è cis;
ginocchiatura molecole
O
(ca. 40°)
OH
Ac. Oleico 18:1, ω-9
minore impacchettamento
• Oli (liquidi a t.a.) minore p. f. dei trans e dei
saturi (solidi a t. a.)
i d. L. di tipo trans possono formarsi nei processi di raffinazione e nelle
idrogenazioni (preparazione margarine);
• gli acidi grassi sono molecole anfipatiche quindi in acqua si
dispongono in maniera particolare.
Possibili strutture in acqua delle molecole anfipatiche
Struttura monostrato
Aggregazioni micellari
Liposoma
Il primo d. L. a
Due d. L. partire dal C
metilico è al C6.
NOMENCLATURA
O
OH
Ac. Linoleico 18:2, ω-6
C18:2, n-6
18 atomi di C
• Lunghezza della catena; es.: C18 o 18;
C18:2, 9
Il primo d. L. a
partire dal C
carbossilico è al
C9.
• Numero di doppi legami; es.: C18 : 2 o 18 : 2;
• Posizione dei doppi legami; es.: 18:2 ω - 6 o C18:2 n - 6 o C18 : 2 9
Si può indicare quella di un solo d. L. e sottintendere gli altri; la catena
carboniosa può essere numerata a partire dal carbossile (in tal caso il
nome dell’acido linoleico diventa C18:2 9 ) oppure a partire dal metile
terminale (in tal caso il nome è: C18:2 ω-6, oppure C18:2 n-6).
ACIDI GRASSI POLINSATURI
Sono importanti sia il numero di doppi legami C, C sia la posizione;
I d. L. sono intervallati da unità metileniche.
1. Serie ω-9: OLEICA
EFA
2.
Serie ω-7: PALMITOLEICA
3.
Serie ω-6: LINOLEICA
4.
Serie ω-3: LINOLENICA
EFA
• Sono acidi grassi essenziali (Essential Fatty Acids), necessari
al benessere dell’organismo;
sono indispensabili per
la struttura delle
membrane biologiche;
regolano i lipidi ematici
(colesterolo) ⇒ prevenzione
aterosclerosi.
sono precursori
degli eicosanoidi
es. prostaglandine;
• L’uomo sintetizza gli acidi grassi a partire dall’acetil-CoA
oppure aggiungendo unità di questo, all’acido palmitico.
carbossile, per cui non può sintetizzare gli EFA.
• Gli EFA devono essere perciò assunti con gli alimenti.
• Dagli acidi linoleico e linolenico, l’uomo sintetizza gli altri
acidi grassi polinsaturi;
• Una carenza di EFA (rara nell’uomo) provoca dermatite
(pelle secca e squamosa) ed aumentata sensibilità alle
infezioni.
desaturazione
• Può anche desaturare, ma soltanto tra il C10 ed il
O
OH
Biosintesi di acidi grassi insaturi
Gli acidi grassi insaturi vengono biosintetizzati a partire dai saturi ad opera di deidrogenasi
che agiscono stereospecificamente sia nelle piante che nei tessuti animali.
C’è però una fondamentale differenza tra i mammiferi e gli organismi vegetali:
• i primi possono sintetizzare l’acido oleico (ω-9) e da questo desaturare solo verso la
estremità carbossilica. Allo stesso modo, possono desaturare il linoleico assunto con la
dieta e quindi sintetizzare il gamma linolenico e l’arachidonico per successiva elongazione
della catena.
• gli organismi vegetali possono invece desaturare in entrambe le direzioni: verso il
carbossile e verso il metile terminale.
a
18:0
Stearico (18:0)
c
18:1 (9)
Oleico (18:1, ω:9)
b
18:2 (6,9)
b
20:2 (8, 11)
b
20:3 (5, 8, 11)
g
18:2 (9, 12)
Linoleico (18:2, ω-6)
d
18:3 (9, 12, 15)
Linolenico (18:3, ω-3)
e
18:3 (6, 9, 12)
20:2 (11, 14)
e
d
20:3 (8, 11, 14)
f
20:4 (5, 8, 11, 14) Arachidonico (20:4, ω-6)
a, c, g: piante superiori; a, c, g & a, c, d, f: alghe; a, b & d, f oppure e, f: mammiferi.
Reazioni degli acidi grassi liberi
• Metilazione
Reazioni degli acidi grassi insaturi
Br
• Alogenazione
C
+
C
IBr
C
C
C
I+
C
I
Br-
• Trasformazione di FA di tipo isolene in FA coniugati
H
H
H
H
Base
230-300 nm
190 nm
• Formazione di complessi π con ioni Ag+
C
C
+
Ag+
C
cataliz zatore
metallico
• Idrogenazione
H
H
H
H
C
Ag+
O COR1
O COR2
O COR3
• Comprendono mono-, di-, e triesteri del glicerolo con acidi grassi (rispettivamente MAG,
DAG, TAG);
ACILGLICEROLI (GLICERIDI)
• sono classificati come lipidi neutri;
• i grassi e gli oli alimentari sono costituiti quasi completamente da TAG.
• semplici se R1=R2=R3, altrimenti misti;
Es. tripalmitina, PPP (TAG semplice);
dipalmitoleina, PPO (TAG misto);
palmito-oleo-linoleina (POL)
• Nella forma abbreviata, va nominato per primo l’acido con la catena più corta o, a parità di
lunghezza, l’acido con meno insaturazioni;
• quando R1 ≠ R3 oppure quando il glicerolo è monoesterificato in posizione 1 o 3, oppure
diesterificato in 1,2 (2,3), o in 1,3 con due acidi grassi diversi, la molecola è chirale.
H2C
HO
H2C
OH
sn-1
H
sn-2
OH
sn-3
• sn-POS indica il TAG in cui in sn-1 è esterificato il palmitico, in sn-2 è esterificato
l’oleico, in sn-3 è esterificato lo stearico.
• il numero di specie TAG totali N che si possono avere con n acidi grassi costituenti
è:
N = n3
(se n=3 si hanno 27 possibili specie TAG)
• se non si considerano le specie enantiomeriche il numero di TAG totali si riduce a:
N = (n3+n2)/2
(se n=3 si hanno 18 possibili specie TAG)
• disposizione non casuale degli acidi grassi nei gliceridi naturali: la posizione 2 è
sempre (98% dei casi) esterificata con acido grasso insaturo (percentuali >2% indicano
probabili grassi di sintesi; eccezioni: latte umano, strutto);
• grassi con composizione acidica simile possono avere composizione delle specie TAG
anche molto diversa (es. strutto e burro di cacao);
• il p. f. aumenta all’aumentare degli atomi di C e diminuisce all’aumentare del grado di
insaturazione;
• i gliceridi che hanno OH liberi possono formare micelle ⇒ proprietà tensioattive e
proprietà emulsionanti ⇒ ADDITIVI ALIMENTARI;
• Subiscono IDROLISI ACIDA, BASICA (SAPONIFICAZIONE) o ENZIMATICA.
Fusione e cristallizzazione
• I grassi sono caratterizzati da un intervallo di fusione piuttosto che da un punto di fusione, a
causa delle differenti specie triacilgliceroliche costituenti;
• Inoltre ciascuna specie molecolare presenta diverse forme polimorfiche, cioè strutture
cristalline diverse che hanno diversi punti di fusione, le principali sono α, β’, β, in ordine
crescente di stabilità:
p. f. (°C) delle diverse forme polimorfiche dei trigliceridi
• L’intervallo di fusione e le caratteristiche
di cristallizzazione sono molto importanti
per valutare l’utilità di un grasso.
• Un ampio intervallo di fusione garantisce
buone caratteristiche di plasticità.
Composizione in acidi grassi di alcuni grassi alimentari
Distribuzione degli acidi grassi saturi e degli insaturi nello scheletro glicerolico
80
S=saturo
I=insaturo
SSS
SSI
SIS
SII
ISI
III
70
60
50
40
*
30
20
*
10
0
Grasso di manzo
Grasso di pollo
Strutto
Olio di Palma
Burro di cacao
Olio di arachidi
Analisi stereospecifica dei triacilgliceroli per via enzimatica
O CO R1
R
2
lipasi
CO O
lipasi
2
R
+
CO O
O CO R3
(I) triacilglicerolo (TAG)
OH
O CO R1
OH
R2 CO O
R2 CO O
O CO R3
(S)-DAG
OH
(R)-DAG
ATP
DAG chinasi
ADP
O CO R1
R2 CO O
O PO3H2
(II) acido fosfatidico (PA)
OH
(III) 2-MAG
FOSFO e GLICOLIPIDI
Insieme a proteine e colesterolo, sono i building blocks delle membrane
biologiche quindi sono presenti in tutti gli alimenti, sia di origine vegetale che
animale;
•
Sono costituiti da una porzione polare (zucchero, gruppo fosforico) ed una
idrofobica (residuo acilico, sfingosina), quindi sono tensioattivi e formano
strutture ordinate in acqua.
•
Latte
Soia
Grano
Mela
Lipidi totali (%)
3.6
23.0
1.5
0.088
TAG
96
88
41
5
MAG e DAG
1.5
1
steroli
<1
1
15
1
2
10
20
47
1.5
29
17
sterol esteri
fosfolipidi
glicolipidi
1.5
solfolipidi
altri
1
0.54
7
15
Derivati fosfatidici
-OR3=
R2OCO
O COR1
OO P O R3
O
OH
acido f osfatidico
O
f osfatidiletanolammina (cef alina)
NH3+
COOO
f osf atidilserina
NH3+
OHOH
O
OH
f osf atidilinositolo
OH
OH
O
+
NMe3
f osfaticolina (lecitina)
• lecitine (lekitos, tuorlo)
• Sono le molecole fosfolipidiche più importanti;
• presenti nel tuorlo, nel germe di grano, nei semi di soia;
• usate anche come additivi, emulsionanti, antiossidanti.
• plasmalogeni
O
R2OCO
OO P O
O
R1
legame etereo con una lunga catena carboniosa α, β−insatura
β−
N+Me3
• Costituiscono circa la metà dei fosfolipidi del sangue;
• Sono inoltre presenti nella frazione fosfolipidica del latte, nelle membrane delle cellule
nervose e muscolari.
Sfingolipidi
• Gli sfingolipidi derivano
dal ceramide (ammide della
sfingosina con un acido
grasso a lunga catena).
Sfingomieline
• sono gli sfingolipidi più rappresentati nel
tessuto animale;
• presenti nelle membrane plasmatiche,
nelle guaine mieliniche delle fibre nervose
e nella sostanza bianca del cervello.
Fosforilcolina
(fosforiletanolammina o
fosforilglicerolo)
GLICOLIPIDI
O COR1
Glicosilacilgliceroli
• nelle piante, nelle
cellule nervose dei
vertebrati.
OH
H OH
HO
H
H
OH
H
O
NH-COR1
OH
R
• derivano dal ceramide;
• possono legare una molecola di glucosio o di galattosio;
• 6% dei lipidi presenti nelle membrane cellulari;
• intervengono nella trasmissione dell’impulso nervoso;
• rendono specifici i gruppi sanguigni.
O
O
OH
Sfingoglicolipidi
HO
HO
O COR2
CH2OH
OH
CERE
• esteri di acidi grassi con alcoli monoossidrilici a catena lineare (C8-16) o
ramificata (C18-36), saturi o insaturi;
• cera carnauba (regno vegetale);
• cera d’api, lanolina, spermaceti (regno animale);
• costituiscono lo strato di protezione dei vegetali, della pelle, dello
scheletro di molti insetti.
STERIDI
• esteri degli steroli con acidi grassi;
• struttura base: ciclopentanoperidrofenantrene.
Colesterolo
• costituente delle membrane e delle
lipoproteine plasmatiche;
• precursore degli ormoni steroidei e
degli acidi biliari;
HO
• può avere origine endogena (sintesi da parte del nostro
organismo) o esogena (introduzione con gli alimenti);
• colesterolo esogeno
colesterolo endogeno
(max 300 mg/d )
• quando questo equilibrio non funziona più, l’organismo continua
a
produrlo anche se è già eccessivo quello introdotto con la dieta;
• colesterolemia: max 200 mg /100 ml ⇒ valori più alti predispongono
all’aterosclerosi;
• viene utilizzato per importanti processi biosintetici;
• se in eccesso viene esterificato o con ac. grassi polinsaturi, o con ac.
grassi monoinsaturi o, in mancanza, con acidi grassi saturi con cui forma
composti insolubili, placche ateromatose che si depositano nelle arterie.
La dieta deve essere ricca di acidi grassi insaturi
Contenuto di colesterolo degli alimenti
ALIMENTO
Uovo
intero
tuorlo
albume
COLESTEROLO
COLESTEROLO
mg/100 g di parte
edibile
mg/100 g di parte
edibile
450-480
1700-1900
0
Pesci vari
30-100
1500-2500
Molluschi
50-200
Cuore
120-180
Grasso di
palma
3-6
Fegato
250-370
Burro
Cervello
Muscolo
manzo
vitello
maiale
pollo
agnello
90-120
70-90
50-70
40-80
60-80
210-270
L’INSAPONIFICABILE
Terpeni
• “Multipli” dell’isoprene ciclici o aciclici;
• sintetizzati a partire dall’acetil-CoA;
• i monoterpeni contengono 2 unità isopreniche;
Isoprene o
2-metilbutadiene
• appartengono a questa classe la vitamina A, E, K, il coenzima Q, le
xantofille (molecole appartenenti alla famiglia dei carotenoidi, insieme ai
caroteni), lo squalene.
Eicosanoidi (Eikosi: venti)
• Derivano da acidi grassi polinsaturi a 20 atomi di C, delle serie ω-3 e ω-6;
COOH
• hanno azione ormonosimile (modulatori locali);
• hanno molteplici attività fisiologiche;
OH
• appartengono a questa classe le prostaglandine, i trombossani, i leucotrieni, e gli
idrossiacidi.
PROPRIETA’ NUTRIZIONALI
• Fonte di energia concentrata (9 Kcal/g);
• veicolano vitamine liposolubili e apportano EFA;
• rendono i cibi più appetibili e danno senso di sazietà;
• apportano il 20-30% delle calorie giornaliere; si raccomanda che 1/3 sia di
origine animale e 2/3 vegetale e che gli EFA siano il 2,5%;
• costituiscono la principale riserva energetica sotto forma di trigliceridi nel
tessuto adiposo (90000 Kcal, 10 Kg nell’uomo magro);
• fanno parte delle membrane cellulari, delle guaine mieliniche;
• sono precursori di ormoni, di prostaglandine, di vitamine;
• sono isolanti termici;
• proteggono e sostengono gli organi;
• modellano il corpo.
PROCESSI DI DEGRADAZIONE (IRRANCIDIMENTO) DEI GRASSI
• Irrancidimento idrolitico
L’idrolisi di un acilglicerolo può essere di tipo chimico o di tipo enzimatico.
Gli enzimi idrolitici (idrolasi) sono presenti negli alimenti e nei microrganismi.
difetto rancidità
(latte o burro)
Rilascio di acidi grassi a corta catena (C4-C12)
aromi (desiderati)
di alcuni formaggi
Rilascio di acidi linoleico e linolenico
Sensazione di amaro e pungente
H
(inevitabile durante la frantumazione di
semi oleosi; promuove la formazione di
O
H
schiuma)
HO
R1
O
O
H
H
O
OH
O
H
R2
rettifica
O
O
OH HO
H
H
R2
O
OH
O
3
R
R1
OH
glicerolo
O
R3
acidi grassi liberi
• Le lipasi sono enzimi che agiscono all’interfaccia tra la gocciolina lipidica e la fase acquosa.
• Possono essere specifiche (per la posizione 1 o 3, per un acido grasso, ecc.) o aspecifiche.
• Spesso resistono alle alte temperature, quindi non vengono inattivate nella pastorizzazione.
O CO R1
R2 CO O
O CO R1
OH
lipasi
pancreatica
+ R2 CO O
R2 CO O
O CO R3
TAG
O CO R3
OH
1,2-DAG
2,3-DAG
lipasi
pancreatica
O CO R2
OH
HO
R2 CO O
+ R2COOH
HO
lipasi
pancreatica
OH
• Determinazione dell’acidità
OH
2-MAG
OH
OH
1-MAG
Titolazione acido-base utilizzando una soluzione di KOH in etanolo.
Si titola alla fenolftaleina, con KOH etanolica, una soluzione in etere etilico/etanolo dell’olio in
esame.
Viraggio da incolore-giallo a rosa.
[VKOH(ml)* NKOH(mol/L) *282 (peso molecolare acido oleico)]
A (%) =
[10*m (peso in grammi di olio prelevato)]
Il valore che si ottiene è l’acidità espressa come percentuale in peso di acido oleico.
• IRRANCIDIMENTO OSSIDATIVO
L’irrancidimento ossidativo è un processo di degradazione dei grassi insaturi che avviene
ad opera dell’ossigeno presente nell’aria e viene innescato dalla luce e/o dal calore.
Questo processo di degradazione porta allo sviluppo di odori e sapori sgradevoli dovuti ai
prodotti dell’ossidazione.
Il processo avviene in tre stadi:
Induzione
RH + X.
O2 assorbito
R. + HX
2
1
.
R + O2
Propagazione
ROO. + RH
2 ROOH
ROO
.
ROOH + R.
RO. + ROO. + H2O
tempo
Autossidazione lipidi acilici insaturi:
Terminazione
R. + R.
R-R
1.
Bassa concentrazione specie
proossidanti;
2.
Alta concentrazione di specie
proossidanti.
L’innesco della reazione (formazione delle specie radicaliche X. ) è dovuto all’ossigeno
singoletto, 1O2, specie molto reattiva che si può generare dalla specie a minor energia
ossigeno tripletto, 3O2, in molte reazioni.
O
R2
O
O O
R2
O
O O
R2
O
O
HH
1
O
1
H
O O
R2
O2
O
+ R.
O O
O
O
1
R
1
O
RH
O
R
O
O
O2
R
OH
O
O
O
1
R
OH
OH
O
•
Il processo è catalizzato dalla presenza di metalli, dal calore e dalla luce;
•
I perossidi sono i prodotti primari della ossidazione, le aldeidi, i chetoni, gli alcoli sono i prodotti
secondari dell’ossidazione; a questi ultimi sono dovuti gli odori caratteristici di un olio irrancidito;
•
Durante la frittura a elevate temperature, per tempi prolungati, avvengono anche processi di
polimerizzazione che causano l’aumento di viscosità e la formazione di schiuma;
•
È consigliabile cambiare l’olio di frittura anziché rabboccarlo, perché la degradazione avviene
attraverso un processo radicalico a catena;
•
Alcuni metodi per misurare il grado di irrancidimento ossidativo:
1.
2.
3.
numero di perossidi,
assorbimento a 232 e nell’intorno di 270 nm (dieni e trieni coniugati),
reazione malonaldeide con TBA
• Determinazione numero di perossidi
I perossidi che si formano nell’irrancidimento sono capaci di ossidare lo ioduro di
potassio (KI). Lo ione ioduro diventa iodio molecolare (I2). Sfruttando questo principio
si può determinare la quantità di perossidi presente in un grasso.
KI + perossidi
I2 ( + prodotti di riduzione dei perossidi)
Lo iodio che si sviluppa è proporzionale al numero dei perossidi presenti nell’olio. Lo
iodio sviluppato si determina titolando con una soluzione di Na2S2O3. Lo iodio si
riduce e l’Na2S2O3 si ossida.
2Na2S2O3 + I2
Na2S4O6 + 2NaI
Al punto equivalente la soluzione (in cui era stata messa salda d’amido come
indicatore) passa da blu a bianco.
La quantità di Na2S2O3 utilizzata ci permette di risalire alla quantità di perossidi
presenti nell’olio espressa come milliequivalenti di ossigeno attivo per Kg di
campione.
N= [V(ml Na2SO3)*N(Na2SO3)*1000]/m (peso del campione in g)
IRRANCIDIMENTO CHETONICO
• L’irrancidimento chetonico è un processo di degradazione che riguarda gli acidi grassi
liberi a corta catena ed è dovuto ad enzimi di origine microbica.
• Avviene un’ossidazione all’atomo di carbonio β e si ha la formazione di un β-chetoacido.
• Questo decarbossila e si formano così dei metil chetoni.
• E’ questo un processo che ha luogo durante la maturazione dei formaggi e nella
produzione del burro.
O
O
O
O
-CO2
enzimi, O2
HO
R
HO
R
R
• Il processo può essere evitato aggiungendo degli antimicrobici, ma in alcuni casi
può essere desiderato (in alcuni tipi di formaggi).
Estrazione dei lipidi neutri: estrattore di Soxhlet