I Tensioattivi

I Tensioattivi
Scritto da P. Cremonesi
Fonte: "L' uso di tensioattivi e chelanti nella pulitura di opere policrome"
Collana i Talenti Paolo Cremonesi Edizioni il Prato ISBN 88-87243-14-X I Tensioattivi possono trovare utilizzo nel restauro per diverse ragioni: soltanto per il fatto che
impartiscono particolari proprietà, le cosiddette proprietà superficiali, alle soluzioni acquose o di
solventi organici a cui sono aggiunti, oppure per il loro potere detergente ed emulsionante.
Ricapitoliamo brevemente il loro modo d azione e le conseguenti possibili applicazioni.
A bassa concentrazione
i Tensioattivi in soluzione abbassano la Tensione Superficiale del liquido, e mos
A
concentrazione maggiore
in soluzione si formano aggregati di molecole di Tensio
La quantità di Tensioattivo necessaria perché si verifichi questa situazione viene detta appunto Concent
Vediamo più in dettaglio le varie possibilità.
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1. Uso dei Tensioattivi per le Proprietà Superficiali.
Potremmo anche definire questo come "uso dei Tensioattivi come agenti bagnanti". Come
abbiamo descritto, un Tensioattivo é una sostanza capace di abbassare la Tensione
Superficiale del liquido (Acqua o altro) a cui viene aggiunto.
L acqua é il liquido a più alta tensione superficiale, seguita dai Solventi Dipolari Aprotici e
dall'Alcool Benzilico.
In pratica, solo nel caso di acqua e soluzioni acquose ci si preoccupera di usare un Tensíoattivo
per abbassare la Tensione Superficiale.
Come abbiamo descritto prima, la conseguenza di questo abbassamento é l'insorgere delle
proprietà superficiali ricordate sopra, che influiscono sul modo in cui un liquido "bagna" una
superficie.
Se si vogliono solo queste proprietà superficiali il Tensioattivo deve essere usato in piccola
quantità, al di sotto della sua CMC; non è dunque consigliabile utilizzare Tensioattivi Non Ionici,
perché a bassa CMC. Tensioattivi Anionici come i Saponi o la Bile sono meglio indicati.
Si deve solo tener presente che i Tensioattivi Anionici non sono compatibili con soluzioni a pH
acido.
Anche gli Eteri di Cellulosa sono dei Tensioattivi: soluzioni acquose addensate (con Klucel o
Metilcellulosa) hanno dunque azione superficiale.
Ad esempio, come descritto prima, una concentrazione di 0.01% (cioè, ad esempio, 10 mg in
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100 ml di acqua) di Klucel abbassa la tensione superficiale dell'acqua quasi della metà.
Siccome una concentrazione così bassa non è sicuramente sufficiente ad addensare quella
quantità d acqua, si vede che è effettivamente possibile con questi Eteri di Cellulosa migliorare
il potere bagnante di soluzioni acquose pur mantenendole fluide.
Questa è ad esempio la ragione per l'aggiunta di piccole quantità di questi Eteri alle malte di
calce, per fluidificarle (cioè per migliorarne il potere bagnante).
2. Uso dei Tensioattivi per le Proprietà Detergenti.
In questo caso, invece, l'attività detergente è subordinata al raggiungimento della CMC.
In altre parole, occorre sapere quanto Tensioattivo si deve aggiungere ad una certa quantità di
acqua.
Per risolvere questo problema, è necessario conoscere due parametri del Tensioattivo: la sua
Concentrazione Micellare Critica (CMC) e il suo Peso Molecolare (PM).
Il primo valore può essere ricavato, dalla letteratura tecnica o dai cataloghi; il secondo è
comunemente riportato sui cataloghi, come per tutti i prodotti chimici.
Vogliamo esemplificare questo tipo di calcolo.
Problema. Preparare un litro di soluzione di Bile bovina che abbia proprietà detergenti.
Risoluzione. Non esistono valori CMC e PM della Bile;
sappiamo però che il suo componente principale è il Sodio Deossicolato.
Possiamo dunque fare questa lecita approssimazione, e considerare che anche la Bile, più in
generale, abbia i valori CMC e PM del suo componente principale. Dalle letterature tecnica
ricaviamo allora il valore 5mM (per ora sorvoliamo su questa strana unità di misura.)
Il secondo parametro, il PM, è 414.6, come da cataloghi.
Il nostro punto di partenza è proprio il valore CMC: 5mM. L unità di misura mM, che si legge
milli Molare, è un sottomultiplo secondo mille dell'unità di misura M, o Molare, cioè:
5 (mM) = 5 / 1000 (M) = 0.005 (M)
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Molare sta a significare moli/1 litro, quindi l'uguaglianza diventa:
= 0.005 (moli / 1 litro)
Le Moli sono una grandezza che viene usata in Chimica: per misurare una quantità, un peso
delle sostanze.
Senza precisare ulteriormente, a noi interessa mettere a fuoco questo: visto che le quantità
sono misurate praticamente in grammi (g), come possiamo effettuare la conversone tra i
grammi e queste "fantomatiche" moli?
Ci basta usare il fattore di conversione adatto, che è proprio il Peso Molecolare, PM.
Precisamente, per passare:
- dai grammi alle moli: bisogna dividere i grammi per il PM
- dalle moli ai grammi: moltiplicare le moli per il PM.
Nella nostra formula sopra troviamo espresse le moli, e quindi ci basta moltiplicare per il PM
0.005 (moli / 1 litro) x 414.6 (PM) = 2.1 (g / 1 litro)
e troviamo finalmente un espressione più familiare.
In conclusione, ci basta pesare 2.1 grammi di Bile, e scioglierli in un litro di acqua: sappiamo
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che la soluzione ottenuta è alla sua CMC, cioè si formano Micelle, e si ha azione detergente.
Se invece utilizziamo una concentrazione minore, diciamo dieci volte, cioè utilizziamo solo 200
mg per un litro di soluzione, sappiamo che la nostra soluzione avrà solo proprietà superficiali.
La prima soluzione sarà pertanto appropriata per una pulitura, la seconda come agente
bagnante (diluente per una tempera, etc.).
Questo procedimento può essere applicato, più in generale, per calcolare la quantità necessaria
di un generico Tensioattivo (Ionico e Non Ionico) per ottenere una soluzione detergente.
Cambieranno solo le due grandezze, la CMC e il PM, del Tensioattivo. Immaginiamo, come
secondo esempio, di voler preparare un litro di soluzione acquosa di Tween 20 con proprietà
detergenti. I dati per il Tween 20 sono: CMC 0.049 mM; PM: 1227.54. Effettuando i calcoli come
nell'esempio precedente, troviamo:
0.049 (mM) / 1000 = 0.000049 (M) = 0.000049 (moli / 1 litro)
0.000049 (moli / 1 litro) x 1227.54 (PM) = 0.060 (g / 1 litro)
Si trova così che sono necessari 0.060 g di Tensioattivo, cioè 0.060 x 1000 = 60 mg.
Si noti la grande differenza con l'esempio precedente: circa due grammi di Bile (Tensioattivo
Anionico, ad alta CMC) contro soli 60 milligrammi di Tween 20 (Tensioattivo Non Ionico, a
bassa CMC).
Poiché il Tween 20 é un liquido, può essere molto più semplice misurarlo in volume anziché in
peso, in particolare perché ne serve una quantità così piccola.
Per passare da peso a volume occorre la densità: dividendo il peso espresso in grammi per la
densità si ottengono i millilitri (ml).
La densità del Tween 20 (come da catalogo) é di 1.095 g/ml; la nostra uguaglianza diventa
dunque:
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0.060 (g) / 1.095 (g/ml) = 0.05 (ml)
Come si vede, sono sufficienti 0.05 ml di Tween 20 in un litro di acqua per raggiungere la CMC,
e quindi cominciare ad avere effetto detergente. Questo rende conto di quanto abbiamo detto
prima, che in generale i Tensioattivi Non Ionici hanno bassa CMC, di solito nell'intervallo
10610`M (= Molare, Moli/litro), cioè 10 10~ mM (milli Molare, milli Moli/litro): anche in piccola
quantità essi agiscono già come detergenti. Dal nostro punto di vista questo é da considerarsi
un vantaggio: essendo tutti questi prodotti non volatili, il fatto di usarne in piccola quantità
rappresenta una garanzia di non lasciare residui. Basta un semplice lavaggio acquoso dopo il
trattamento per eliminare queste piccole quantità.
Saliva. La Saliva artificiale é un Tensioattivo di grande importanza nelle puliture: replica l'azione
della Saliva naturale, senza condividerne i difetti (quale la possibilità di contaminazione
batterica del manufatto).
È una soluzione a bassissima concentrazione di E solidi, quindi praticamente immune dal
rischio di lasciare residuo. E facilmente preparata sciogliendo 0.1 0.2 g di Mucina e 0.1 0.2 g di
Ammonio Citrato Tribasico in 100 ml di Acqua deionizzata. La soluzione é più attiva ad una
temperatura "fisiologica", intorno ai 37 °C, ma é labile: perde via via la sua attività fino ad
essere praticamente inservibile nel giro di 10 15 giorni. Anche la Mucina in forma solida é
termolabile, in quanto materiale proteico. Deve essere conservata in contenitore ben chiuso
refrigerata (cioè in frigorifero, a temperatura 2-6 °C).
Soluzioni di Cocco Collagene. Il prodotto disponibile nel mercato statunitense sotto il nome
Maypon 4C (sostitutivo del precedente Lexein 5620 descritto da Wolbers come Tensioattivo
molto efficace per puliture con soluzioni acquose gelificate) é un derivato di Cocco Collagene. In
quanto composto di proteine animali, mostra forte affinità per materiali proteici. Una
preparazione descritta a questo scopo ha la seguente composizione.
Si prepara una soluzione di 3 ml Trietanolammina in 100 ml acqua deionizzata, e la si porta a
pH 7.5 8.5 per aggiunta di piccole quantità di Acido Acetico diluito (controllando il pH con una
cartina indicatrice).
Si aggiungono 4 ml di Cocco Collagene e poi si gelifica con Metilcellulosa (2 3 g) o Klucel G
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(3.5 4 g).
Quando il gel é omogeneo si aggiungono 2 4 ml di Alcool Benzilico, mescolando
vigorosamente.
Questa miscela si dimostra straordinariamente efficace nella rimozione di materiale proteico
come una Colla animale.
Un trattamento tipico sarebbe questo.
È molto frequente, nel nostro Paese, riscontrare che la vernice di un dipinto é contaminata da
Colla animale. Perché il quadro é stato foderato a Colla di pasta (e, in fase di stiratura, la Colla
fluidificata é penetrata attraverso i vari strati), o perché é stato consolidato con "Colletta", o,
infine, perché sono rimasti residui di una velinatura a Colla.
La presenza di questo materiale proteico complica la solubilizzazione della vernice che invece,
sé non contaminata, sarebbe magari ancora solubile in semplici Solventi Organici Neutri: la
Colla infatti non é solubile in questi solventi.
Eseguendo il Test'di Feller su questa vernice si troverebbe un risultato variabile dal
discontinuo/disomogeneo al non efficace
Spesso purtroppo, in simili circostanze, ci si ostina a pensare che la pulitura debba avvenire in
un unico passaggio: per agire sulla vernice e sulla Colla si fa dunque ricorso a solventi resi
basici con alcali (molto frequentemente Alcool e Ammonio Idrossido), oppure a solventi molto
più aggressivi e tossici come i Dipolari Aprotici (tipicamente la Dime tilformammide), che
possono solubilizzare materiale proteico
Un approccio più soft a questo problema é invece quello di differenziare l'intervento: eliminare in
primo luogo il materiale proteico dov è presente (non é detto, infatti, che sia distribuito
uniformemente su tutta la vernice), e poi affrontare la solubilizzazione della vernice.
Per eliminare il materiale proteico si possono utilizzare Enzimi, in particolare delle Proteasi ,
oppure, più semplicemente, la miscela di Cocco Collagene sopra descritta.
Fatto questo passaggio ci si preoccupa di solubilizzare la vernice vera e propria.
E non é infrequente riscontrare questo: riprovando il Test'di Feller ora si troverà una risposta
positiva, e si potranno utilizzare semplicemente miscele di Solventi Neutri di appropriata polarità
(lo stesso valore fd determinato con il Test).
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Tensioattivi
vantaggio
soluzione
volume/volume)
assicurano
più
Metilcellulosa
Possono
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sicura
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3. Uso dei Tensioattivi per le Proprietà Emulsionanti.
Il terzo modo di utilizzo dei Tensioattivi é questo: miscelare tra loro liquidi altrimenti immiscibili,
come acqua e solventi apolari. Anche in questo caso l'azione é una conseguenza della
formazione di Micelle: si deve dunque essere sicuri di usarne una quantità almeno uguale alla
CMC. Per questo é conveniente utilizzare Tensioattivi Non Ionici, perché se ne può usare in
quantità minore.
Abbiamo visto che con opportuni Tensioattivi si possono preparare emulsioni magre (o olio in
acqua) o grasse (o acqua in olio). Per entrambe poi si può variare il volume di fase interna
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(quella dispersa) a seconda delle proprietà che si vogliono dall'emulsione: a "bassa fase
interna", cioè a bassa concentrazione di fase dispersa, l'emulsione sarà fluida, sostanzialmente
con le caratteristiche della fase disperdente (un emulsione di poco "Olio" in acqua avrà
sostanzialmente le caratteristiche di una fase acquosa), mentre a maggiore concentrazione si
potranno ottenere emulsioni sempre più viscose, fino ad arrivare a paste dense, che non
scorrono più.
Per emulsioni grasse, in generale, si devono utilizzare Tensioattivi con HLB 3 6, e per quelle
magre con HLB 8 15.
Se nella preparazione si utilizza forte agitazione meccanica é più semplice ottenere particelle di
piccole dimensioni, che contribuiscono alla viscosità e alla maggiore stabilità dell'emulsione.
3.1. Emulsioni Magre.
Quelle a "bassa fase interna" possono essere usate nella pulitura con questo scopo. Poco
solvente organico (immiscibile con acqua, come ad esempio Esteri o Idrocarburi) emulsionato in
acqua fornisce un emulsione che ha sostanzialmente le proprietà applicative dell'acqua pura
(Viscosità, ecc.) ma potere solvente modificato.
In altre parole, aggiungiamo alla soluzione acquosa un po di potere solvente di tipo lipofilo, che
può aiutare nella solubilizzazione di un certo tipo di materiale lipofilo. Quindi senza cambiare
sostanzialmente il mezzo, che resta un mezzo acquoso e si comporta a tutti gli effetti
principalmente come un mezzo acquoso (e, non trascurabile, con la atossicità di un mezzo
acquoso , lo modifichiamo leggermente dandogli la capacità di agire su materiali altrimenti
insolubili
in mezzo acquoso.
La consistenza cremosa, in particolare, determina caratteristiche applicative completamente
diverse da quelle del solo mezzo acquoso.
Emulsione Cerosa Stearica. Un emulsione con importanti scopi applicativi, composta di Cera
emulsionata in acqua con un Tensioattivo anionico, lo Stearato d Ammonio (preparato a partire
da Acido Stearico e Ammoniaca), è la nota Emulsione Cerosa o Stearica (la "Pappina
Fiorentina"), messa a punto già diversi anni or sono nei laboratori dell'Opificio delle Pietre Dure
di Firenze [35]. A rigore si tratta di una "Dispersione", in quanto la fase interna, la Cera d api,
non è liquida ma solida.
La sua preparazione è la seguente. Fondere 500 g di Cera d api sbiancata e aggiungerla a 750
ml d acqua, mantenuta su un bagnomaria bollente. A parte unire 12 ml di Ammoniaca al 30% a
1.2 g di Acido Stearico, e aggiungere il miscuglio alla miscela di acqua e Cera tolta dal
bagnomaria. Miscelare il tutto con un frullatore elettrico, continuando a miscelare fino a quando
la massa è fredda. Conservare in barattolo ben chiuso.
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Non è utilizzata coma agente di pulitura essa stessa, ma quale supportante di soluzioni
acquose e/o solventi organici per localizzare e circoscrivere l'azione, e per limitare la diffusione
sotto superficiale. Se preparata correttamente ha pH neutro. Può essere resa basica per
aggiunta di ulteriore Ammonio Idrossido o di altre sostanze alcaline, ma non può essere resa
acida (in quanto il Tensioattivo che agisce da emulsionante, lo Ammonio Stearato, è Anionico).
Microemulsioni. Un esempio applicativo di particolare importanza è una microemulsione che è
stata utilizzata per la rimozione di cera da dipinti murali (gli affreschi di Masaccio nella Cappella
Brancacci a Firenze) [36]. La microemulsione era costituita di Dodecano (Idrocarburo saturo C
12) disperso in una fase acquosa contenente anche Pentanolo, con un Tensioattivo anionico (il
sapone Ammonio Dodecilsolfato) come emulsionante.
3.2. Emulsioni Grasse.
Sono particolarmente importanti per il fatto che contengono solo una piccola quantità di acqua
dispersa in un solvente lipofilo. Applicativamente, risultano molto efficaci per un certo tipo di
trattamento: tutte le volte che occorre solubilizzare un materiale idrosolubile depositato su una
superficie che però è sensibile all'acqua (come esempio tipico una doratura a foglia)
Quest'operazione "teoricamente impossibile" può spesso essere risolta con alcuni
"stratagemmi": il ricorso a soluzioni ad altissima
viscosità, che controllino la diffusione del mezzo acquoso sotto la superficie [9], oppure a
emulsioni grasse. In questo secondo modo, infatti, la piccola quantità di acqua presente
nell'emulsione è sufficiente a solubilizzare il materiale idrofilo, ma il supporto sensibile all'acqua
"vede" principalmente la fase disperdente, cioè un liquido apolare che non lo disturba.
Se non si dispone di apparecchiatura adeguata, come certi tipi di emulsionatori, la preparazione
utilizzando solo Tensioattivi liposolubili, a basso HLB, può risultare molto difficoltosa. É sempre
più semplice utilizzare miscele in parti uguali di due Tensioattivi: uno liposolubile (ad es. Span
85, HLB 1.8) ed uno idrosolubile (ad es. Tween 20, HLB 16:7): la miscela dei due avrebbe HLB
= (16.7 + 1.8) /2 = 18.5/2 = 9.25. Il valore è giusto per un emulsione grassa, e il fatto di averlo
ottenuto con due Tensioattivi comporta questo vantaggio: il primo (lipofilo) serve ad emulsionare
il secondo (idrofilo), e a quest'ultimo spetta il compito di emulsionare la piccola quantità di
acqua nella fase disperdente.
Anche in questo caso possiamo realizzare emulsioni a "bassa fase interna",fluide, oppure ad
"alta fase interna",cremose e dense.
Nel primo caso, piccole quantità di acqua o di soluzioni acquose (ad es. Ammonio Idrossido
diluito, Acido Acetico diluito, ecc.) possono essere solubilizzate in solventi organici in cui
sarebbero altrimenti immiscibili (ad es. n Butilacetato, Etilacetato, Idrocarburi) per agire con
ambiente acido o alcalino e limitare l'apporto di acqua. Questo modo può essere utilizzato
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anche per preparare miscele di Alcool Etilico con solventi idrocarburici (quali Essenza di
Trementina, White Spirits, e simili) che possono non essere stabili perché l'eventuale acqua
presente nell'Alcool (soprattutto quello con titolo basso, intono al 90%0) fa separare i due
liquidi.
Nel secondo caso, invece, un emulsione particolarmente utile a scopo di pulitura è quella nota
semplicemente come "Emulsione Grassa" , che è stata adattata da una ricetta originariamente
pubblicata da Wolbers, e che descriviamo di seguito.
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Saggio
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tensioattivi
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fatto
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ml
(poche
volume
vernici,
di
caso
vediamo
e
deve
essere
"sicuro"
tampone
facilmente
Petrolio.
pH
Trietanolammina,
interagire
proprietà
lavaggi
preparare
ilcui
loro
Pietro
di
fermare
risulta
un
interna
una
contenuta,
tuorlo
Petrolio
finora
uguale.
di
disperdente.
in
dispersa.
a
Tween
Trietanolammina.
piccole
sia
più
passando
foglia
la
sopra
seconda
TEA
acqua
emulsione
combinazione
di
importanti.
controllare
della
essere
acida
più
valori
White
lavorandola
alimentati
con
gocce
fase
Gesso
l'altro
sensibile
di
compreso
queste
(ad
selettivo
Alla
Maria
e
neutra,
di
nella
di
che
alcaline,
rappresenta
Stiamo,
fase
di
si
Petrolio,
l'aggiunta
l'olio,
20
é
Questa
Acido
Da
rimozione
di
che
sfavorevolmente
alcalinità.
una
su
un
acquistabile
quantità
distillata.
alto
HLB:
interna
aggiungono
importante
cotone
di
nella
Spirits
fine
Quando
lenta,
un
ma
arrivando
isi
venduto
all'inizio,
del
qui
scelta
chiudendo
due
da
materiale
sovrapposto
emulsione
interna
quest'esempio
poi
erano
miscele
foglia
aggiungono
si
magra:
ma
emulsione.
Si
ilHLB)
asiamo
può
Acetico.
alla
l'intervento:
Vinchio
Brij
caso
in
pulitura
pH
a
l'ultima
smiscelano.
é
tra
batteria
fino
alle
Tensioattivi
tratta
preparata
tre
altrimenti
ocon
arriva
o
iltutti
avanti
l'emulsione
quando
di
dei
di
basicità
Far
risultare
arriviamo
Benzina),
con
suo
state
35,
metallica).
a
5.5
e
così
come
con
ecceda
al
Acido
successive
poi
specifico.
al
Gesso.
arrivati
pennello
ai
abbiamo
su
solventi
gli
in
proteico
0.5
di
livello
16.9
e
La
massimo
grasssa
per
acida.
una
pH
di
fino
fini
5
(per
negozi
dorature
si
il"ri
effetti,
5.
non
col
anche
una
2
ml
90%
ilprima
la
ha
quelle
con
può
della
un
per
pH
al
ml
ead
a
In
ilalla
siUn
Si
di
éé
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