L`effetto del sostituente

L’effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica:
1
la densità elettronica del centro di
reazione
influenza la REATTIVITA’
Se da un atomo di C ad un altro cambia la distribuzione degli elettroni (la densità elettronica),
cambia anche il campo magnetico locale e quindi la frequenza di risonanza (v. 13CNMR).
2
la densità elettronica del C
3
la densità elettronica degli H
influenza il chemical shift del 1H
δ(CH3)
Elettronegatività
composto
dell'atomo legato al C
attrazione
rilascio
Effetto elettronico
influenza il chemical shift del 13C
CH3 Li
CH3 H
CH3 Si(CH3)3
-14
-2.3
0
CH3 CH3
8.4
CH3 NH2
CH3 COR
18.5
CH3 OH
CH3 F
ca. 22
41.8
66.8
L’effetto induttivo diminuisce con la distanza
1
Nei casi semplici è possibile assegnare tutti I segnali
Esempio: 1-esanolo
6
5
4
3
2
1
C1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
C3
C4
C5
C2
C6
Regioni dello spettro del 13C
C sp3
C-C 50-0 ppm, C-O 100-50 ppm,
C sp2
C=C 150-100 ppm, C=O 200-150 ppm,
I C sp2 sono più deschermati dei C sp3, a causa del campo magnetico provocato dal
movimento degli elettroni π.
zona schermata
>
>
>
>
>
H
>
H
>
C
>
C
>
>
H
> >
H
+
-
H
H
C
C
>
+
H
H
-
>
>
Zona DESCHERMATA
>
>
B0
>
>
<
>
I nuclei magneticamente attivi (1H, 13C) che si trovano nella zona in cui il
campo magnetico provocato dagli elettroni p si SOMMA al campo magnetico
applicato “sentono” prima il campo magnetico efficace per la risonanza
2
ANISOTROPIA DIAMAGNETICA
Maggiore è il numero di elettroni π, maggiore è il campo magnetico
generato, maggiore è il deschermo, cioè lo spostamento verso sinistra
nello spettro (frequenze più alte, δ più grandi).
Nel caso di ibridazione sp, la circolazione degli elettroni crea un campo
magnetico indotto opposto al campo magnetico applicato (B0) e perciò
crea una zona di SCHERMO nel piano del triplo legame
Campo magnetico secondario
(anisotropo)
3
I valori tipici dei chemical shift dipendono:
1
2
dall’ibridazione
Dalla presenza di atomi elettronegativi
C O
C
aromatici
C C
C O
sp2
C
Cl, Br
C
C
sp
carbonile
sp3
RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE DEL PROTONE
L’assegnazione della struttura di un composto mediante lo spettro 1H NMR è
resa possibile da tre informazioni importanti:
1.
La posizione dei segnali (chemical shift)
2.
L’area dei segnali (integrazione)
3.
La forma dei segnali (costanti di accoppiamento)
La posizione dei segnali nello spettro è determinata (come per il 13C)
dall’intorno elettronico del nucleo: densità elettronica di elettroni σ,
anisotropia diamagnetica di elettroni π.
H+
C
H
schermato dagli
elettroni
deschermato: niente elettroni
(campi bassi, d grande)
(campi alti, δ piccolo)
δ
4
Il protone legato all’O risuona
a δ che possono variare da 1 a
circa 5
Segnali dovuti a più protoni
sono più “grandi” di segnali
dovuti a meno protoni
L’area
area dei segnali è PROPORZIONALE al numero di H equivalenti che
hanno dato quel segnale
L’area viene misurata per integrazione del picco, effettuata dallo strumento, che mostra
il risultato come degli scalini, la cui altezza è proporzionale al n° di H.
C H3
TMS
questa altezza corrisponde a 1H
C H2
OH
δ, ppm
5
Il rapporto delle aree dà il rapporto MINIMO con cui i diversi protoni si
trovano in quella molecola. Conoscendo la formula molecolare, si
conosce il rapporto EFFETTIVO.
C H3C H2O C H2C H3
TMS
Le altezze degli scalini (cioè le aree dei segnali) sono in rapporto 1: 1.5
Si moltiplica per 2 (non esiste mezzo H!)
Formula molecolare: C4H10O
rapporto tra gli H
2:3
rapporto effettivo tra gli H:
4:6
Importanti informazioni si ricavano quando i segnali risultano suddivisi:
6H
CHCl2-CH(OCH2CH3)2
4H
1H
1H
TMS
Il segnale di CHCl2 e quello di CH(OCH2CH3)2 si presentano suddivisi in due
DOPPIETTO
Il segnale di OCH2 si presenta suddiviso in quattro
QUARTETTO
Il segnale di CH3 si presenta suddiviso in tre
TRIPLETTO
6
In un campo magnetico esterno, tutti i nuclei di H sono allineati con il
campo, paralleli (α, ) o antiparalleli (β, ), le due popolazioni sono quasi
uguali, perché la differenza di energia tra spin α e spin β è molto pccola
I nuclei di H si comportano da minuscoli magneti e contribuiscono al
campo magnetico locale.
C
C
Ha
Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) +Blocale(α)
H α
il piccolo campo magnetico provocato
dai nuclei adiacenti α si SOMMA al
campo magnetico esterno
Ha risuona a
frequenze più alte
risonanza
attesa per
Ha, se non ci
fosse Hb
Risonanza osservata per
gli Ha che hanno l’H
adiacente di spin α
spostamento downfield
C
Ha
C
H β
Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) - Blocale(β)
il piccolo campo magnetico provocato
dai nuclei adiacenti α si OPPONE al
campo magnetico esterno
risonanza
attesa per
Ha, se non ci
fosse Hb
Ha risuona a
frequenze più basse
Risonanza osservata per
gli Ha che hanno l’H
adiacente di spin β
spostamento upfield
Spettro osservato
Due righe in rapporto
1:1: DOPPIETTO
7
La distanza tra le righe si chiama costante di accoppiamento, si misura in Hz
e si indica con J
Ha “vede” (attraverso il legame) due tipi di Hb adiacenti: Hbα e Hbβ
L’influenza dei nuclei di 1H vicini (legati ad atomi adiacenti) è reciproca.
Questo significa che anche l’H sul C vicino risulterà suddiviso in due
dal contributo al campo magnetico locale degli spin α e β dei nuclei di
Ha
L’influenza reciproca porta alla stessa
distanza tra le righe suddivise
J è la stessa
Cl
δ = 5.36 ppm
O CH2CH3
Cl C C O CH CH
2
3
Ha Hb
δ = 4.39 ppm
Il chemical shift di un doppietto è il valore medio tra le due righe
7 Hz
stesso valore!
spin di Hb
α
β
α
β
spin di Ha
Si dice che Ha e Hb si suddividono reciprocamente, con una costante di
accoppiamento (J) di 7 Hz.
αβ
Il segnale si suddivide in
DUE righe (DOPPIETTO)
1:1
Le due popolazioni sono
praticamente uguali
8
J è indipendente dal campo magnetico applicato. Questo significa che (a
differenza della frequenza) non cambia cambiando strumento.
J può variare tra 1 e 18 Hz
Cl
Cl C C
H H
O CH2CH3
O CH2CH3
Gli H dei CH2 non influenzano il campo magnetico locale di Hb,
perché non sono su un atomo adiacente (c’è l’O), però sono
adiacenti al C dei CH3.
Quando sull’atomo adiacente c’è più di un H, il nucleo che si prende in
esame “sente” tutte le combinazioni di spin (α e β) degli H vicini
I protoni (equivalenti) del CH3 sentono il campo locale provocato dai DUE
protoni del CH2:
αα,
αα, αβ, βα , ββ
Il segnale si suddivide in
TRE righe (TRIPLETTO)
probabilità doppia
equivalenti: gli effetti si annullano
Cl
Cl CH CH O CH2CH3
O CH2 CH3
c
1:2
1:2:1
Hd
d
J = 8 Hz
Orientamento degli
spin dei due Hc
Jcd
αα
Jcd
αβ
βα
ββ
δ = 1.23 ppm
Il chemical shift del segnale è quello della riga di mezzo (I campi
locali si annullano)
9
I protoni (equivalenti) del CH2 sentono il campo locale provocato dai TRE
protoni del CH4:
equivalenti
equivalenti
Il segnale si
suddivide in
QUATTRO righe
(QUARTETTO)
ααα,
ααα, ααβ
ααβ, αβα, βαα , αββ,
ββ, βαβ, ββα
ββα , βββ
1:3
1:3:3:1
probabilità tripla
Hc
Cl
Cl CH CH O CH2CH3
O CH2 CH3
c
δ = 3.36 ppm
d
J = 8 Hz
Jcd
Jcd
Orientamento degli spin
dei tre Hd
ααα
ααβ
αβα
βαα
Jcd
αββ
βαβ
ββα
βββ
n protoni EQUIVALENTI suddividono il segnale di un protone adiacente
in n+1 righe
1. Protoni equivalenti danno un unico segnale.
2. Protoni non adiacenti hanno J ∼ 0
H
H
C X C
no accoppiamento
3. J è indipendente dal campo magnetico applicato
4. L’accoppiamento è reciproco: se c’è un picco suddiviso ce ne
deve essere almeno un altro.
5. La suddivisione segue la regola (n+1). Il rapporto delle righe
corrisponde al triangolo di Tartaglia.
singoletto (s)
doppietto (d)
tripletto (t)
quartetto (q)
quintetto (quin)
sestetto (sex)
eptupletto (sep)
1
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
10
H H
H C C Br
H H
J = 7Hz
3H
1.7
1.6
J = 7Hz
2H
TMS
3.5
3.4
δ, ppm
J = 7.5 Hz
H H H
H C C C H
H I H
6H
J = 7.5 Hz
1.9
1.8
TMS
1H
4.4
4.3
δ, ppm
11
Quandoi segnali multipli hanno δ abbastanza diverso, si dice che lo
spettro è del primo ordine. Se i δ sono simili, i segnali suddivisi
possono in parte sovrapporsi e lo spettro non è del primo ordine
esempio:
ClCH2C H2 OC H2C H2Cl
Spettro ottenuto
con uno strumento
a 90 MHz
TMS
δ, ppm
Lo spettro può diventare del primo ordine usando uno strumento con un campo
magnetico maggiore
A 500 MHz:
ClCH2C H2 OC H2C H2Cl
TMS
δ, ppm
12
Se i protoni adiacenti non sono equivalenti, le costanti di
accoppiamento sono diverse
H
H C
H
c
Cl Cl
C C Cl
H H
b
Jab = 3.6 Hz
Jbc = 6.8 Hz
a
la suddivisione si applica in
sequenza
Il segnale di un protone adiacente a n
protoni equivalenti e m protoni
equivalenti diversi dai precedenti viene
suddiviso in (n+1) x (m+1) righe
Quartetto di tripletti o tripletto di quartetti?
J1 > J2 :
J1
J2
J1 < J2 :
J2
J1
13
H
H C
H
c
Jbc
Cl Cl
3H
C C Cl
H H
b
a
1.8
1.7
Jbc
Jab
Jab
1H
4.4
4.3
TMS
1H
5.9
5.8
δ, ppm
14