Monomeri per soluzioni di resine UP/VE

Riduzione delle emissioni:
la risposta del mercato delle materie prime
e
la sua possibile attuazione.
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Carlo H. Trivellone – Pershing S.p.A
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- Nuove resine poliesteri insature a catalogo
- Le resine a basso contenuto di stirene monomero
- Le resine a bassa emissione di stirene monomero
- Con che vantaggi
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Nel quadro della riduzione delle emissioni di styrene gli argomenti principali risultano
correlati al processo ed alle materie prime.
La presentazione verte sulle resine UP/VE e nello specifico sugli sviluppi delle stesse
in chiave di contenimento delle emissioni con prodotti denominati LSC & LSE
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Monomeri reattivi e Solventi
Nell’ambito normativo occorre preliminarmente una precisazione in merito alla nozione di
stirene:
se infatti da un punto di vista chimico lo stirene è un monomero reattivo funzionale alla
formazione di polimeri, la legislazione sui SOV ha classificato lo stesso alla stregua di
solventi quali ad esempio il toluolo (legge 203/88 e successive modifiche, vedi tabella D,
classe 3), generando a volte dubbi su rilievi effettuati in ambiente di lavoro a causa della
“assenza” di importanti quote di questo “solvente”.
Per quanto parte dello stirene contenuto nelle resine evapori alla stregua di un solvente, la
maggior percentuale polimerizza in funzione delle modalità e delle tecnologie applicative.
In particolare nel caso delle resine poliesteri isoftaliche e vinilesteri, dati tecnici e
misurazioni sperimentali dimostrano che la percentuale di monomero in emissione risulta in
alcuni casi molto bassa, a differenza della realtà dei coating contenenti ”veri„ solventi che
non reagendo devono venir rilasciati dalla vernice (la maggior parte durante l“essicazione,
una minima percentuale anche dopo qualche giorno).
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Solventi vs. Monomeri reattivi
Prodotto al solvente
Flash-off
(rilascio del solvente)
Formazione film
(solvente completamente evaporato)
Resina UP/VE
Gel-time
(curing e parziale evaporazione del monomero)
Polimerizzazione
(reticolazione completa del monomero)
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Produzione delle resine UP//VE
Nonostante venga aggiunto in una fase successiva alla sintesi del poliestere, lo stirene non funge
esclusivamente da correttore di viscosità come un normale solvente ma principalmente da agente di
reticolazione ed a tale proposito è particolarmente chiara la direttiva europea 2004/42/CE che
all’art.2 stabilisce che “..la massa di COV che reagisce chimicamente (…) per costituire una parte
del rivestimento non sarà considerata come facente parte della quantità di COV”
Fase 1: sintesi prepolimero
Fase 2: aggiunta reticolante
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Polimerizzazione delle resine UP/VE
Prima della reazione
Doppio legame
Catena poliestere
Styrene
Il risultato della reazione è un prodotto
polimerizzato, avente una struttura reticolata
tridimensionale, le cui proprietà meccaniche
dipendono dal tipo e dalla quantità dei 2
componenti base poliestere e monomero.
Dopo la reazione
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Correzione della viscosità
Le caratteristiche base delle resine UP/VE per applicazioni nautiche sono:
alto peso molecolare
stretta distribuzione dei pesi molecolari
basso contenuto di monomero residuo
Le resine di qualità per uso nautico vengono perciò “tirate” a pesi molecolari alti e hanno quindi
un contenuto basso di non polimerizzabili, per questa ragione onde ottenere la viscosità idonea
per la lavorazione, il contenuto di monomero reattivo è più alto di quanto strettamente
necessario per la reticolazione e questa quantità in eccesso, impiegata con funzione di
correttore di viscosità, risulta maggiormente soggetta al fenomeno del rilascio in atmosfera
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Prodotti disponibili
La riduzione delle emissioni è di importanza fondamentale per la sicurezza dei lavoratori ed
a tale proposito l’utilizzo di sistemi a basso contenuto (LSC) ed a ridotta emissione (LSE),
per quanto non sopprimano completamente le emissioni, forniscono un valido apporto al
contenimento delle stesse, specie nel caso di lavorazioni HLU caratterizzate
dall’esposizione diretta degli operatori.
Resine LSC
Resine LSE
Nel duplice obiettivo di rispetto delle regolamentazioni vigenti (CRIACER et similia) e di
riduzione reale dell’emissione di sostanze nocive in atmosfera, i maggiori produttori di
sistemi UP/VE si sono resi protagonisti di una notevole mole di lavoro per sviluppare e
rendere disponibili a catalogo nuove famiglie di resine denominate Low Styrene Content
(LSC) e Low Styrene Emission (LSE) che tendono a conciliare le esigenze ambientali con
le necessarie caratteristiche tecniche per l’impiego nella costruzione di unità navali.
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Per il conseguimento degli obiettivi sono state percorse diverse opzioni che a seconda del
tipo di sistema hanno visto interventi relativi alla sostituzione del monomero, alla riduzione
del peso molecolare per le resine LSC piuttosto che l’aggiunta di un agente filmogeno per le
LSE.
Resine LSC
Sostituzione
monomero
Riduzione
peso molecolare
Resine LSE
Agente filmogeno
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La drastica riduzione nel contenuto di stirene, qualora non associata a correzioni
(interventi concernenti il livello di insaturazione) e/o diverse compensazioni (sostituzione
con altri monomeri reattivi, impiego di blend) potrebbe provocare un notevole aumento
dei problemi di resistenza chimica e meccanica per via della diminuita densità di
reticolazione
Nel caso di strutture sommerse ciò si traduce in un maggior pericolo di idrolisi a causa
dell’elevato contenuto di non polimerizzabili
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Resine LSC - Sostituzione monomero
Lo stirene è il solvente/monomero che riveste attualmente la maggior importanza per
diffusione di utilizzo e conoscenza specifica, specie nella sua funzione di additivo per la
riduzione della viscosità e del costo, altri monomeri possono essere utilizzati in combinazione
con lo stirene stesso per assolvere gli stessi ruoli.
C6H5C2H3
Proprietà liquido: bassa viscosità,
alta solvenza,buona reattività
Punto di ebollizione 145°C
Densità a 20°C 0.906
Proprietà “polimerizzato”:
alta resistenza, alto modulo
Vantaggi: la sostituzione dello stirene con blend di differenti monomeri nello sviluppo di
sistemi UP/VE LSC (Low Styrene Content) a fronte di contenuti ridotti di stirene (≤ 35%), in
linea con le specifiche emanate dagli organismi di controllo, permette di conservare le
caratteristiche di viscosità, bagnabilità ed imbibimento di fibre e cariche proprie dei sistemi
tradizionali.
Svantaggi: le caratteristiche tossicologiche dello styrene sono conosciute mentre non esiste
equivalente documentazione sugli eventuali rischi per la salute correlati all’impiego dei
monomeri sostitutivi
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Monomeri per soluzioni di resine UP/VE
In linea di principio la maggior parte dei composti insaturi a carattere vinilico, allilico o acrilico che
possieda una bassa viscosità e mostri una sufficiente reattività nei processi di reticolazione incrociata,
potrebbe essere utilizzata, sola o in blend, come solvente reattivo nelle soluzioni di resine poliesteri
insature (UP) e vinilesteri (VE).
Styrene
Vinyltoluene
Alphamethylstyrene
Acrylonitrile
Methylmethacrylate
Methylacrylate
Hydroxyethylacrylate
Diallylphthalate
Diacetoneacrylamide
Chlorostyrene
Divinylbenzene
Triallylcianurate
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Dal punto di vista pratico e sulla base delle esperienze condotte dai formulatori i migliori
rapporti costo/prestazioni sono stati raggiunti mediante l’utilizzo di blend formati da stirene
addizionato di 1 o 2 dei monomeri indicati.
Vinyltoluene
Alphamethylstyrene
Methylmethacrylate
Divinylbenzene
Peso Molecolare
118
118
100
131
Punto di ebollizione
168
165
100
200°C
Densitàa 20°C
0,897
0,911
0,944
0,929
Proprietà liquido
Alta viscosità
Medio-alta reattività
Basse emissioni
Bassa reattività
Bassa esotermia
Bassa viscosità
Alta viscosità
Alta reattività
Proprietà
“polimerizzato”
Basso allungamento
Basso ritiro
Leggero innalzamento HDT
Basse proprietà meccaniche
Buona trasparenza Resistenza
agenti atmosferici
Ritiro medio-alto
Durezza
Elevato HDT
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Resine LSC - Riduzione del peso molecolare
La riduzione della viscosità attraverso la variazione in aumento del rapporto anidride
maleica/ftalica, comporta la diminuzione del tempo di gelo, mentre aumentano il punto di
rammollimento, la contrazione in cura (ritiro), e la resistenza chimica ai solventi.
Se il rapporto, diminuisce, la resina è meccanicamente poco resistente perché non
adeguatamente reticolata, e tende ad esser fragile; è difficile quindi che le proporzioni molari
varino al di fuori dei valori della tabella sotto riportata.
Per quanto riguarda la percentuale di stirene nella resina finale, essa varia difficilmente,
comunque un suo aumento porta ad un più alto ritiro, e ad una diminuzione di viscosità, quando
al contrario risulta minore del valore ottimale (c.a 35%) assistiamo all’insorgenza del pericolo che
la resina possa non curare del tutto.
An. ftalica (mol)
Viscosità (S)
Gel time (min)
Contraz. volum.
(min)
Punto di rammoll.
(°C)
0.15
2.2
11
9.6
111
0.3
2.8
12
8.8
107
0.5
3.1
13
8.5
86
1
3.4
15
8.2
68
2
4.6
20
8.0
54
3
9.0
24
6.6
51
6
11.4
38
3.2
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Effetto della variazione della proporzione molare dell'anidride ftalica per una mole di anidride maleica, usando
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glicol propilenico
Effetto del rapporto di insaturazione sulle proprietà meccaniche di una resina poliestere
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Resine LSE – Agente filmogeno
Sono dette a bassa emissione le resine alle quali vengono addizionati agenti affioranti, in
genere costituiti da paraffine o prodotti simili alle cere, che migrando sulla superficie del
laminato formano un strato sottile, film, che blocca la volatilizzazione dei vapori di stirene
durante la fase statica di cura.
In termini quantitativi l’utilizzo di resine LSE consente una riduzione nell’emissione dei vapori di
stirene in fase statica 40-50% rispetto alle resine prive di additivi.
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I risultati in termini di riduzione delle emissioni nella quantità di styrene emessa
vengono influenzati in misura importante dalla superficie di scambio
laminato/ambiente più che dal parametro ponderale relativo all’indice di massa
areica.
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Per quanto i risultati ottenuti siano stati di carattere positivo, l’aggiunta dei suddetti prodotti può
però peggiorare alcune caratteristiche meccaniche ed in particolare la perdita di adesione
interlaminare nei manufatti multistrato (delaminazione ).
Il buon aggancio tra strati successivi nei laminati in poliestere std. è favorito dall’effetto
dell’ossigeno atmosferico che inibisce la polimerizzazione in superficie lasciando uno strato
“appiccicoso” con stirene monomero e poliestere liberi e non reticolati; quando si procede
all’applicazione di uno strato successivo, secondary bonding, sul precedente layer
sottopolimerizzato lo stirene si diffonde facilmente dando luogo ad un efficace sistema di
adesione interlaminare.
Aderendo “ii”
Aderendo “i”
Delaminazione
Aderendo “ii”
Aderendo “i”
Adesione efficace
A causa del mancato effetto di inibizione e della natura chimica del film affiorato (che riduce
ulteriormente l’adesione degli strati deposti successivamente), nonostante l’effettiva e
dimostrata efficacia della tecnica di riduzione di emissioni di stirene mediante l'uso di
soppressori di vapore, l’impiego di questa metodologia è risultato in passato soggetto ad
un'accettazione limitata per via della difficoltà nel rimuovere lo strato di cera e rendere
sufficientemente reattiva la superficie del laminato.
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Allo scopo di contenere i possibili rischi di delaminazione connessi all’utilizzo di dispersioni di
cere paraffiniche ed attraverso attente valutazioni di ordine chimico inerenti la natura dei
preparati e le percentuali di miscelazione in funzione del tipo di resina e della successiva
utilizzazione sono state sviluppate formulazioni contenenti miglioratori di miscibilità, componenti
polari e/o promotori di adesione per l’applicazione di resine LSE in laminazioni multilayer.
L’uso di questi prodotti nelle resine da laminazione realizza una texture della superficie dello
stratificato caratterizzata da un alternanza di aree ad aderenza migliorata e superfici
schermate dall’agente filmogeno consentendo una importante riduzione di emissione di
monomero con una parziale, o nulla riduzione delle caratteristiche di adesione interlaminare.
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Vantaggi nell’impiego dei prodotti LSE & LSC
Nel grafico sono schematizzate le differenze di emissione dei diversi tipi di resina
(std.,LSC, LSE) durante le differenti fasi del processo di laminazione; si evidenziano
comportamenti differenti durante la fase dinamica e la fase statica che vedono prevalere
alternativamente le 2 differenti tipologie.
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Bibliografia:
- Methods to control styrene exposure in the RP industry -- A. Saamanen – VTT Publications 354
- Manuale delle resine poliesteri – SAVID
- Resine poliesteri – A.F.Turco – Hoepli
- Materiali compositi nautici e terrestri -- E. Pfletschinger -- ASSIM – n°2/2005
- Chemie der Reaktionsharze und Verarbeitungsverfahren – BUFA Reaktionsharze
- Unsaturated polyester resins – J.H.Aurer, Ab Kasper – Verlag moderne industrie
- How ingredients influence unsaturated polyester properties – Amoco chemical company - Bulletin IP70
- Manuale delle materie plastiche – H.Saechtling – Tecniche nuove
- Guide to resin systems for composites – SP Systems
- Resine per stratificazione a basso contenuto di stirene – M.Giffoni – Polynt SpA
- Low styrene emission and low styrene content resins – CEFIC – Tech.bulletin
- Styrene emission suppressants for ambient curing resins – Power Guide CC TI3 -- BYK Chemie Gmbh
- Synthetic modification and characterisation of UP – Mikael Skrifvars -- University of Helsinki
http://www.spec-online.de/
http://www.chemexper.com/
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Grazie
per l’attenzione
CNM
03eb
04.07
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