Elettroanalitica 11_Voltammetria parte 5a_Volt ciclica

Voltammetria ciclica (CV)
La voltammetria ciclica è un’evoluzione di
quella a scansione lineare, realizzata
imponendo all’elettrodo una scansione di
potenziale triangolare:
In questo caso il primo tratto del
voltammogramma (A-F) è identico ad un
tracciato LSV.
Ox  Red
Quando la scansione del potenziale viene
invertita la specie generata durante la
scansione
catodica
viene
ri-ossidata
all’elettrodo, dando origine ad una curva
analoga ma rivolta verso il basso.
La combinazione dà origine ad un tracciato I
vs V detto voltammogramma ciclico.
Red  Ox
In condizioni di reversibilità:
 la variazione della velocità di
scansione non influenza la posizione
dei picchi della scansione catodica e
anodica, la cui separazione è data da:
con n = numero di elettroni coinvolti
nella reazione redox all’elettrodo.
 il potenziale formale della coppia redox (E0) è dato dalla semisomma dei
due potenziali di picco
 il rapporto fra le correnti di picco catodica e anodica è unitario;
 l’intensità delle due correnti di picco aumenta con la radice quadrata della
velocità di scansione
Equazione di Randles-Sevcik
Per processi reversibili esiste una relazione che lega l’intensità della
corrente di picco alla concentrazione, attraverso una serie di parametri
strumentali o caratteristici dell’analita, l’Equazione di Randles-Sevcik:
ip = 0.4463 n F A C (n F v D / R T)1/2
dove:
v = velocità di scansione (in V/s)
La voltammetria ciclica su sistemi reversibili consente di ottenere una serie
di importanti informazioni quali-quantitative:
potenziale formale di una coppia redox E0, dai potenziali dei picchi
catodico e anodico;
numero di elettroni coinvolti nella reazione redox, dalla differenza dei
potenziali dei picchi anodico e catodico;
 coefficiente di diffusione, dalla pendenza della retta di interpolazione
delle correnti di picco (catodico o anodico) in funzione della radice quadrata
della velocità di scansione del potenziale, noti n, A e C (in base all’Equazione
di Randles-Sevcik)
 concentrazione, da rette di taratura basate sulla corrente di picco
anodico o catodico. Il valore tipico del LOD in questo caso è simile a quello
della polarografia (circa 10-5 M).
Voltammetria ciclica su sistemi non polarograficamente reversibili
Condizioni di non reversibilità polarografica si ottengono quando il
trasferimento elettronico non è più uno stadio cineticamente trascurabile.
L’effetto sui voltammogrammi ciclici (ma anche sui polarogrammi
convenzionali o sui voltammogrammi a scansione lineare) è uno stiramento
progressivo delle onde, tanto più accentuato quanto minore è la velocità
del trasferimento elettronico:
In caso di non reversibilità
polarografica, in voltammetria
ciclica:
 il rapporto fra le correnti di
picco anodica/catodica non è più
unitario
 le intensità di corrente di
picco non dipendono più dalla
radice quadrata della velocità di
scansione.
Cinetica delle reazioni elettrodiche
In analogia con gli equilibri chimici, anche quelli elettrochimici possono
essere espressi in termini di due reazioni elementari contrapposte aventi
diversa costante cinetica:
Ox + ne-
kf
kb
Red
Per le velocità del processo diretto (f = forward) e inverso (b = backward)
si possono scrivere le relazioni:
vf = kf [Ox] e vb = kb [Red]
All’equilibrio:
vf = v b
ossia kf [Ox]eq = kb [Red]eq quindi:
[Ox]eq /[Red]eq = Keq = kf/ kb
Nel caso specifico, trattandosi di processi che avvengono in fase
eterogenea (all’interfaccia fra la soluzione elettrolitica e la superficie
elettrodica), le velocità vf e vb rappresentano, rispettivamente, il numero
di moli di Ox o Red che si trasformano nell’altra specie della coppia
nell’unità di tempo e per unità di superficie (infatti si misurano di solito in
moli/(s × cm2). Le concentrazioni di Ox e Red si riferiscono anch’esse alla
regione prossima all’elettrodo.
Di fatto v rappresenta quindi il flusso di specie elettroattiva all’elettrodo,
ossia q(x=0).
Essendo I = n F A q(x=0) si ricava quindi:
Icat = nFA vf e Ian = nFA vb
La corrente netta è data da:
I = Icat - Ian = nFA {kf[Ox] - kb[Red] }
All’equilibrio, ossia al potenziale previsto dall’Equazione di Nerst per la
coppia redox Ox/Red, l’intensità di corrente netta è nulla.
In altre condizioni, la cinetica delle reazioni elettrodiche studia come kf e
kb, e quindi I, sono influenzate dai processi di trasferimento elettronico.
Modello basato sulle curve di energia libera
Come per le reazioni chimiche, anche per una reazione elettrodica si può
rappresentare l’andamento dell’energia libera standard in funzione della
coordinata di reazione.
Nel caso di una reazione del
tipo O + neR ad una
estremità della coordinata di
reazione sono collocati O e gli
elettroni, all’altra R.
Fissato un potenziale E=0
(rispetto ad un ipotetico
riferimento), per i due stati è
possibile tracciare le curve di
energia libera standard:
Il valore al quale le due curve dell’energia libera si incontrano
(corrispondente al complesso attivato per un processo chimico) individua
l’energia di attivazione per la reazione diretta, G‡0,c , e inversa, G‡0,a.
La variazione del potenziale elettrodico implica lo spostamento della curva
di energia libera per lo stato O + ne-: se il potenziale aumenta di un valore
E l’energia diminuisce di nFE lungo tutta la coordinata di reazione e
viceversa.
Tale variazione implica uno
spostamento dell’intersezione
fra le curve di energia libera e
dunque una variazione nelle
energie di attivazione per il
processo diretto (la riduzione
in tale caso) e inverso
(l’ossidazione).
In particolare, per E > 0:
 l’energia di attivazione per il
processo anodico diminuisce di
(1-) nFE,
 quella del processo catodico
aumenta di NFE:
G‡0,c
Equazione di Butler-Volmer
In base alla notazione adottata per le curve di energia libera si può scrivere:
G‡a = G‡0,a – (1-)nFE
e
G‡c = G‡0,c + nFE
Le costanti cinetiche dei processi anodico e catodico si possono scrivere nella
forma proposta da Arrhenius:
kf = Af e-[G‡c/RT] = Af e-[G‡0,c/RT] e-[nFE/RT] = kf0 e-[nFE/RT]
kb = Ab e-[G‡a/RT] = Ab e-[G‡0,a/RT] e[(1-nFE/RT] = kb0 e[(1-nFE/RT]
In condizioni di equilibrio per E = E0 (il potenziale standard della coppia)
risulta kf[Ox] = kb[Red] ma anche [Ox] = [Red], dunque si ha:
kf = kb ossia kf0 e-[nFE0/RT] = kb0 e[(1-nFE0/RT] = k0
Tale parametro viene definito costante di velocità standard per la coppia
redox in esame.
Si possono dunque scrivere le seguenti espressioni alternative per kf e kb :
kf = k0 e-[nF(E-E0)/RT]
e
kb = k0 e[(1-nF(E-E0)/RT]
Sostituendole nell’equazione dell’intensità di corrente netta :
I = Icat - Ian = nFA {kf[Ox] - kb[Red] }
si ottiene l’espressione più generale dell’Equazione di Butler-Volmer :
I = nFAk0 {[Ox] e-[nF(E-E0)/RT] - [Red] e[(1-nF(E-E0)/RT]}
In tale relazione k0 fornisce una misura della rapidità con cui l’equilibrio
redox si stabilisce quando si applica un potenziale E, legata alla particolare
natura della reazione elettrodica.
Reazioni di riduzione/ossidazione che non implicano grandi variazioni di
struttura negli ioni o molecole coinvolti, presentano k0 elevati (1-10 cm/s).
Processi complessi, a più stadi, come la scarica di O2 o H2, mostrano valori
di k0 molto inferiori (fino a 10-9 cm/s).
Nell’equazione di Butler-Volmer  rappresenta il coefficiente di
trasferimento, una misura della simmetria della barriera di energia che le
specie Ox e Red incontrano per trasformarsi una nell’altra.
Ingrandendo
la
regione
dell’intersezione fra le curve di
energia libera (praticamente
lineari in tale zona),  può
essere interpretato in termini
geometrici.
Risulta infatti:
tan  = nFE/x
tan  = (1-)nFE/x
da cui:
 = tan  /(tan  + tan )
Per un’intersezione simmetrica fra le due curve, che si verifica se le loro
pendenze sono uguali nella zona di intersezione, si avrà  =  e quindi  = 0.5.
Scostamenti di  dal valore 0.5 indicano una asimmetria fra le due curve di
energia libera rispetto alla coordinata di reazione.
Valori inferiori a 0.5 implicano che la curva di energia libera relativa alla
specie ridotta sia più pendente, il contrario accade per valori superiori a 0.5:
 = 
 < 
Nella maggior parte dei sistemi redox  varia fra 0.3 e 0.7.
 > 
Correnti di scambio ed equazione corrente-sovratensione
In base all’Equazione di Butler-Volmer, quando si raggiunge l’equilibrio
redox per un generico potenziale E risulterà:
nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] = nFAk0 [Red]eq e[(1-nF(Eeq-E0)/RT]
da cui:
[Ox]eq /[Red]eq = e[nF(Eeq-E0)/RT]
Se le due concentrazioni indicate si riferiscono anche al bulk della
soluzione, tale relazione equivale all’equazione di Nerst:
Eeq = E0 + RT/nF ln [Ox]eq/[Red]eq
confermando la validità della teoria cinetica basata sull’energia libera.
Le espressioni:
nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] e nFAk0 [Red]eq e[(1-nF(Eeq-E0)/RT]
vengono indicate con i0 e definite correnti di scambio.
Poiché risulta:
[Ox]eq /[Red]eq = e[nF(Eeq-E0)/RT]  e-[nF(Eeq-E0)/RT] = [Ox]eq- /[Red]eq-
si può scrivere anche:
i0 = nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] = nFAk0 [Ox]eq(1-) [Red]eq
Se si rapporta l’espressione di i data dall’equazione di Butler-Volmer alla i0
si ottiene:
i
i0
=
=
nFAk0 {[Ox] e-[nF(E-E0)/RT] - [Red] e[(1-nF(E-E0)/RT]}
nFAk0 [Ox]eq(1-) [Red]eq
[Ox]
e-[nF(E-E0)/RT]
[Ox]eq
[Ox]eq
[Red]eq
e[nF(Eeq-E0)/RT]
=
[Red] [(1-nF(E-E )/RT] [Ox]eq-(1-)
0
e
[Red]eq-(1-)
[Red]eq
e-[(1-nF(Eeq-E0)/RT]
Esprimendo la differenza E-Eeq come sovratensione, indicata con , si
ottiene una variante dell’equazione di Butler-Volmer, detta equazione
corrente-sovratensione:
i = i0
[Ox]
e-[nF/RT] -
[Ox]eq
[Red] [(1-nF/RT]
e
[Red]eq
Questa
relazione
tiene
conto sia del contributo del
trasferimento di massa sia
di quello del trasferimento
elettronico.
La sua rappresentazione
grafica nelle condizioni:
 = 0.5, n = 1, T = 298 K,
il,c = -il,a = il e i0 /il = 0.2
è la seguente:
con [Ox] e [Red] = conc.
alla superficie elettrodica
In assenza di gradienti di concentrazione (ad esempio in soluzioni agitate)
la relazione si semplifica perché le concentrazioni nel bulk e alla superficie
elettrodica sono identiche:
i = i0 {e-[nF/RT] - e[(1-nF/RT] }
La
rappresentazione
grafica (usando le densità
di corrente j) diventa:
in cui sono messe a
confronto curve relative a
valori di j0 (proporzionali a
k0) diversi:
a) 10-3 A/cm2
b) 10-6 A/cm2
c) 10-9 A/cm2
 = 0.5
Le curve corrente-sovratensione (sempre in assenza di gradienti di
concentrazione) permettono anche di apprezzare l’effetto del
coefficiente di trasferimento :
j0 = 10-6 A/cm2
Per valori di  prossimi a 0 si può approssimativamente scrivere:
e-[nF/RT] = 1 - nF/RT e e[(1-nF/RT] = 1 + (1-nF/RT
e la relazione corrente – sovratensione:
i = i0 {e-[nF/RT] - e[(1-nF/RT] }
In effetti la porzione delle
curve prossima all’origine
degli assi ( = 0) appare
lineare:
Conoscendo n e T, è
possibile ricavare i0 dalla
pendenza del tratto lineare
della curva.
diventa:
j0 = 10-6 A/cm2
i = i0 (-nF/RT)
Relazioni corrente-sovratensione: equazioni e plot di Tafel
Per valori di  molto diversi da 0, sia in positivo che in negativo, l’equazione
di Butler-Volmer in assenza di gradienti di concentrazione può essere
ulteriormente semplificata.
Ad esempio per grandi sovratensioni negative si ha:
i = i0 {e-[nF/RT] - e[(1-nF/RT] } ≈ i0 e-[nF/RT]
ln i = ln i0 – nF/RT 
oppure
da cui si ricava:
log i = log i0 – nF/2.3 RT 
Per grandi sovratensioni positive si ricava, in modo simile:
ln |i| = ln i0 + (1-)nF/RT 
oppure
log |i| = log i0 +(1-)nF/2.3 RT 
Le relazioni ora ricavate prendono il nome di Equazioni di Tafel ed
esprimono una dipendenza fra corrente e sovratensione che si riscontra
sperimentalmente a valori relativamente elevati della seconda.
Riportando in grafico il log |i| in funzione di  si ottengono i cosiddetti
plot di Tafel, che consentono una valutazione dei parametri cinetici di un
processo elettrodico:
L’estrapolazione degli andamenti lineari a  = 0 consente di ricavare i0 (e
quindi k0) mentre le loro pendenze consentono di risalire al coefficiente di
trasferimento elettronico, .
Valutazione della reversibilità dalle curve corrente-sovratensione
A prescindere dal fatto che vi sia
(casi B e D) o meno (casi A e C)
una
sovratensione
di
concentrazione, i valori della
costante k0 vengono impiegati per
classificare un processo redox in
una di tre possibili categorie:
k0 > 0.01 cm/s
→ sistemi reversibili
10-5 < k0 < 0.01 cm/s → sistemi quasi-reversibili
k0 < 10-5 cm/s
→ sistemi irreversibili
Nei sistemi non reversibili la dipendenza della corrente di picco LSV o CV dalla
concentrazione è ancora lineare ma l’intensità di corrente tende a diminuire
rispetto ai sistemi reversibili, tipicamente riducendosi del 10-20%.
Voltammetria ciclica in presenza di reazioni chimiche
La forma di un voltammogramma ciclico può essere particolarmente
influenzata dal verificarsi di reazioni chimiche a carico delle specie già
coinvolte nei processi redox.
Uno dei processi più semplici è rappresentato dallo schema EC (processo
Elettrochimico-Chimico):
In questo caso l’equazione
differenziale che descrive il
trasporto della specie ridotta R
all’elettrodo è modificata dalla
presenza di un termine legato
alla sua diminuzione a seguito
della reazione C:
A parità di velocità di scansione
l’aumento della costante cinetica
kEC rende sempre minore la
concentrazione della specie R
all’elettrodo, pertanto l’altezza del
picco anodico, legato alla sua
riossidazione, diminuisce (freccia
verde):
Contemporaneamente il potenziale
del picco di riduzione si sposta a
valori sempre più alti (anodici)
perché la continua rimozione di R
da parte del processo chimico
sposta l’equilibrio Nerstiano:
E = E0 + RT/nF ln [O]/[R]
La forma del voltammogramma per
un sistema EC è naturalmente
influenzata
dalla
velocità
di
scansione del potenziale.
Se la scansione è veloce è possibile
osservare la ri-ossidazione di R
prima che la sua concentrazione sia
diminuita in modo significativo dal
processo chimico C, quindi il picco
anodico sarà relativamente elevato
(per quanto sempre meno di quello
catodico).
Se la scansione è lenta la reazione
che consuma R ha il sopravvento ed
il picco della sua ri-ossidazione
diventa piccolissimo.
scansione
veloce
scansione
lenta
In teoria il prodotto della reazione C può essere anch’esso elettroattivo, ad
esempio ridursi ulteriormente, in questo caso si ha un processo ECE
(Elettrochimico-Chimico-Elettrochimico):
O→R
S→T
R→O
T→S
Se il potenziale di riduzione di S è
più negativo di quello di O il
voltamogramma ciclico mostrerà un
ulteriore picco catodico (S→T) e il
relativo picco anodico (T→S).
Se la reazione C è molto veloce la
concentrazione
residua
di
R
all’elettrodo è piccola e quindi il
picco anodico R→O è basso.
Se il potenziale di riduzione di S è
meno negativo di quello di O il
voltamogramma ciclico cambierà con
il procedere dei cicli.
Nel corso del primo ciclo si
osserverà un picco relativo alla
riduzione di O ad R. R si
trasformerà, mediante il processo
chimico C, in S, che a quel potenziale
si ridurrà immediatamente a T.
Se il processo C è molto veloce, dopo
l’inversione della scansione non si
osserverà alcuna riossidazione di R,
mentre si noterà un picco anodico
dovuto alla riossidazione di T a S.
Nel secondo ciclo si osserverà quindi
il picco di riduzione di S a T, ad un
potenziale più alto di quello del
processo O→R.
O→R
S → T (solo nella
1a scansione)
S→T
T→S
R→O
Un particolare caso di processo EC in voltammetria ciclica è rappresentato
dalle polimerizzazioni elettrochimiche.
In questo caso la prima reazione elettrodica, molto spesso un’ossidazione,
genera una specie radicalica a partire dal monomero scelto per la
polimerizzazione. Il radicale interagisce poi velocemente con un altro
radicale o con una molecola di monomero neutra generando un dimero, che a
sua volta può subire lo stesso processo:
E
C
.
M → M+
+ e-
.
.
.
.
M+ + M → M-M+ → → → oligomeri, polimero
M+ + M+ → M-M → → → oligomeri, polimero
A seconda del peso molecolare gli oligomeri e il polimero così generati
possono essere solubili nell’elettrolita oppure possono precipitare
sull’elettrodo. In moltissimi casi il processo porta alla formazione di un film
polimerico, spesso conduttore, sulla superficie elettrodica.